《金属凝固》---多相合金凝固

1硕士课程硕士课程::《《金属凝固原理金属凝固原理》》第五章第五章多相合金的凝固多相合金的凝固哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院李新中2引言：第四章主要研究内容---单相合金的凝固行为•溶质再分配行为；•固/液界面稳定性及判据(动力学理论判据,与成分过冷判据G/R对比)；•平界面生长→胞状晶生长→树枝晶生长等凝固组织形态的演变；•枝晶形貌特征(包括枝晶粗化机理)与特征尺度(一、二次枝晶间距)等单相合金凝固行为的学习对于认识重要的一大类工程结构金属材料，如：A356，普通碳钢，低合金钢,单晶高温合金等具有重要意义；3工程中常常存在另一大类合金材料：凝固时产生两种及以上不同的相，称之为多相合金，包括各种共晶、包晶和偏晶型合金的凝固材料；和单相合金相比，多相合金中新引入了“第二相”，这些“第二相”往往具有特殊的性能(力学、物理/化学)，因此，新引入的“第二相”可以对基体材料进行改性，或以“多相复合组织”的形式，可以获得特殊的综合使用性能比如：•铸铁中的粗大片状石墨相(α-Fe+Fe3C)⎯减震等→制造机床的车身等；•Al-Si合金中的硅相(α-Al+β-Si)⎯低热膨胀、耐磨等→发动机活塞;•Al-Ni合金中的纤维状富Ni相(α-Al+Al3Ni)⎯高强相(自生复合材料)；•Al-Fe合金中的富Fe金属间化合物相⎯耐热、高硬度/耐磨等；•NdFeB包晶合金系中强磁相⎯制备高强磁性材料•Cu-Pb和Al-Pb等偏晶合金中的颗粒状Pb相⎯柔软/自润滑作用；引言：工程上应用的大多数金属材料是多相合金引言：工程上应用的大多数金属材料是多相合金4引言：掌握多相合金凝固行为的重要性引言：掌握多相合金凝固行为的重要性•多相合金的凝固行为，组织形态/尺度与单相合金相比差别较大；•通过掌握共晶、包晶、偏晶等多相合金的凝固行为，揭示多相凝固过程各相的组织形态、尺寸及分布规律，对于优化多相合金的使用性能(特别是力学等性能)有十分重要的意义；•本章的目的是研究各种多相合金在不同凝固工艺条件下(R,G,ε等)，其组织形态及尺寸大小/分布之间的关系5ZL102变质前：σ＝140MPaδ＝3％后：σ＝180MPaδ＝8％未变质处理经变质处理板条↓纤维掌握多相凝固行为，控制多相凝固组织形态，提高材料性能的典型例子ZL102的铸态组织：α(Al)＋共晶体α(Al)＋β(Si)6••共晶合金的凝固：共晶合金的凝固：LL→→αα++ββ••包晶合金的凝固：包晶合金的凝固：L+L+αα→→ββ••偏晶合金的凝固：偏晶合金的凝固：LL→→αα+L2+L2第五章第五章多相合金的凝固多相合金的凝固7L→α+βαFe-C铸铁Al-Si,Al-Cu…Ni-SuperalloyAl2O3-YAG…共晶合金β第第11节节共晶合金的凝固共晶合金的凝固共晶(eutectic):一定成分的合金液体冷却时，转变为两种或更多紧密混合固体的恒温可逆反应工业上使用最为广泛的多相合金：(1)流动性好；(2)自生复合材料(Insitucomposites)CETE共晶体(α+β)初生相α/β+共晶体(α+β)←组织均匀规则界面结合强度高初生相的出现破坏了共晶组织的均匀性8从合金相图看凝固特性液相线斜率：溶质分配系数：α:吸收溶剂A，排出溶质Bβ：吸收溶质B，排出溶剂A（凝固特性相反—互补）0;0LLmmαβ1;1kkαβ第第11节节共晶合金的凝固共晶合金的凝固溶质B从α相界面前沿扩散到β相界面前沿促进β相生长；溶剂A从β相界面前沿扩散到α相界面前沿促进α相生长S9共晶凝固特征：互供所需；协同生长；过或不足；相距调整第第11节节共晶合金的凝固共晶合金的凝固10第第11节节共晶合金的凝固共晶合金的凝固层片共晶棒状共晶不规则共晶三相共晶111.11.1共晶组织形态的分类共晶组织形态的分类••依据：相生长特性依据：相生长特性((非小平面非小平面--小平面小平面))熔化熵：ΔSf≥4R属小平面相,ΔSf4R属非小平面相；溶解熵：ΔSS≥23[J/mol⋅K]属小平面相,ΔSS23[J/mol⋅K]属非小平面相三类典型的共晶凝固：非小平面-非小平面；非小平面-小平面；小平面-小平面12••分两大类分两大类：(1)(1)规则共晶组织规则共晶组织::非小平面非小平面--非小平面非小平面(nonfacet(nonfacet--nonfacet)nonfacet)金属金属--金属金属((金属间化合物金属间化合物))共晶，共晶，PbPb--SnSn，，AlAl--AlAl22CuCu等等((特征：界面等温特性特征：界面等温特性))(2)(2)非规则共晶组织非规则共晶组织::非小平面非小平面--小平面小平面((nonfacetnonfacet--facet)facet)金属金属−−非非金属共晶，如：金属共晶，如：FeFe--C,AlC,Al--SiSi等等((特征：界面非等温特性特征：界面非等温特性))小平面小平面--小平面共晶小平面共晶//非金属非金属--非金属共晶：规则与非规则共晶皆有可能非金属共晶：规则与非规则共晶皆有可能1.11.1共晶组织形态的分类共晶组织形态的分类13典型的共晶凝固典型的共晶凝固组织形态组织形态规则共晶组规则共晶组织织非规则共晶组非规则共晶组织织14a)四溴化碳-六氯乙烷规则共晶组织b)琥珀酸-龙脑(冰片)非规则共晶组织(CarbonTetrabromide-Hexachleroethane)(Succinonitrile-Borneol共晶系)••非金属非金属--非金属共晶材料非金属共晶材料15•受相体积分数fS的影响，规则共晶可以分为规则层片共晶(fS1/π)和规则棒状共晶(fS1/π)•受小平面相体积分数fS的影响，非规则共晶呈现非常复杂的形态，尤其，在小平面相体积分数较高时，转变为复杂规则共晶和准规则共晶(Croker根据溶解熵及相体积分数构建共晶组织形态分类图)1.11.1共晶组织形态的分类共晶组织形态的分类共晶凝固特征：互供所需；协同生长；过或不足；相距调整16fs40%准规则共晶Fe-Fe3C/Fig.9规则棒状共晶组织规则层片共晶fs=20-35%复杂规则共晶Fig.7,8fs=10-20%紊乱薄片状共晶Fig.5fs10%不规则分枝层片状Fig.4不规则丝状共晶Fig.6(Croker图)0.517不规则分枝层片状Al-5wt.%Ni铸态组织(×500)不规则丝状共晶薄片状共晶偶氮苯-联苯酰(Azobenzene-Benzil)复杂规则共晶复杂规则共晶Fig.5-8Sn-59wt%Bi共晶组织准规则共晶组织9181.21.2非平衡凝固条件下的共晶共生区非平衡凝固条件下的共晶共生区••根据共晶合金平衡相图知根据共晶合金平衡相图知：只有C0=CE的合金才可获得100%的共晶凝固组织，但在一定的凝固条件(R,ΔT,G等工艺参数)下，非共晶成分的合金也可以生长出完全(100%100%)的共晶组织(实例:Fig.5-11/Sn-Pb%合金)；•在非平衡凝固条件下，Co≠CE的合金快冷进入α和β液相线的延长线所包围区域(如图5-12中的阴影区)，可生长出100%的共晶凝固组织，称伪共伪共晶组织晶组织，阴影区称为共晶共生区，共晶共生区，或伪共晶区伪共晶区；•事实上，共晶共生区的形成是通过增大冷却速率增大冷却速率导致初生相和共晶相在凝固过程相互竞争生长相互竞争生长，结果共晶相优先生长共晶相优先生长，而初生相被抑制初生相被抑制。••多相凝固时，不同相竞争生长必须遵循的基本原则：多相凝固时，不同相竞争生长必须遵循的基本原则：最高界面温度原则最高界面温度原则--------具有最高界面温度的相优先生长具有最高界面温度的相优先生长((界面过冷度最小原则界面过冷度最小原则))≌≌在茂密森林在茂密森林中，长得高的树可以吸收更多的阳光中，长得高的树可以吸收更多的阳光•共晶共生区的形状和范围与凝固过程中的温度梯度G，初生相的性质，以及共晶生长速度R及结晶温度过冷度ΔT之间密切相关，图5-13；195-11CE=26at.%Pb20Co≠CECo≠CE5-12共晶共生(伪共晶)区在快速非平衡凝固条件下，通过使Co≠CE的合金快速冷却进入α和β液相线的延长线所包围区域，可生长出100%的共晶凝固组织，称伪伪共晶组织共晶组织，阴影区称为伪共伪共晶区晶区或共晶共生区共晶共生区；在平衡凝固条件下，只有共晶成分的合金可以获得获得100%的共晶组织，但是在快速凝固条件下，共晶共生区内的合金也可以获得100%的共晶组织21共晶共生区共晶共生区定向凝固(G0)扩大了共晶共生区5-13221.21.2非平衡凝固条件下的共晶共生区非平衡凝固条件下的共晶共生区••确定某共晶合金体系的确定某共晶合金体系的共晶共生区，首先需要确定初生相α、β及共晶相α-β各自的界面温度(界面过冷度)，并根据界面温度最高(界面过冷度最小)的相优先生长的原则•界面过冷度ΔT与生长速度R，及温度梯度G之间的关系：ΔTnf相=G⋅DL/R+K1R1/2；ΔTf相=G⋅DL/R+K2Rw(如对铸铁:w=0.35,K2=9.32)；ΔTnf-nf共晶=K3R1/2；ΔTnf-f共晶=K4G-aR1/2(如对Al-Si共晶:K4=156,a=0.41)；式中:DL,K1−K4,w和a等为与合金性质有关的常数。EEEiiiLLLTTTTTTTTTβαααββ=−Δ=−Δ=−Δ；；235-14共晶共生共晶共生((伪伪共晶共晶))区的形状与各区的形状与各可能生长相可能生长相ΔΔTT((CC))--RR曲线曲线的关系的关系Co≠CECo≠CE共晶相、α-相及β-相的Ti-R曲线形状与相对高低还与成分Co有关←R1R2→24低速定低速定向凝固向凝固条件下条件下非共晶非共晶成分合成分合金获得金获得全共晶全共晶组织组织V=1μm/sV=10μm/s偏离共晶成分的Al-Al3Ni共晶25深过冷深过冷快速凝快速凝固条件固条件下非共下非共晶成分晶成分合金获合金获得全共得全共晶组织晶组织261.31.3金属金属--金属金属((nfnf--nfnf))共晶凝固共晶凝固•片状共晶•形核与生长机理•共晶生长界面前沿液相溶质分布解析•共晶层片间距的选择•第三组元(杂质元素)的影响等•棒状共晶27“依附依附//合作合作”nf-nf共晶组织共生生长共生生长方式形核:结晶温度Tm较高/结晶所需过冷度ΔT较小的相作为领先相1.3.11.3.1自由凝固自由凝固nfnf--nfnf共晶的形共晶的形核与生长核与生长α相界面前沿富集溶质B281.3.11.3.1自由凝固自由凝固nfnf--nfnf共晶的形核与生长共晶的形核与生长291.3.21.3.2片状共晶生长片状共晶生长S/LS/L界面前沿液相溶质分布的解析界面前沿液相溶质分布的解析下图所示2D片状共晶凝固液相溶质扩散模型、运动坐标系及如下假定条件：(1)忽略液体的对流作用(因为，对共晶生长：δVδC)，溶质传输仅靠扩散；(2)平直的α相和β相的S/L界面；(3)稳态生长，R=常数，且CL(x’,y)与时间t无关；(4)DL,Cαm和Cβm等合金物性参数为常数；(5)二维直角坐标系x’-o-y随S/L界面沿x’方向以R匀速运动。描述描述CCLL(x(x’’,y,y))的数学模型的数学模型•液相中B溶质的扩散方程：DL∇2CL+R∂CL/∂x’=0(5-2)•边界条件：y=0处,∂CL/∂y=0;y=Sα+Sβ处,∂CL/∂y=0;x’=0,y∈[0,Sα]处,∂CL/∂x’|x’=0=−R(CE−Cαm)/DL;x’=0,y∈[Sα,Sα+Sβ]处,∂CL/∂x’|x’=0=−R(CE−Cβm)/DL;x’=∞处,CL=CEyCx’oRSαSα+SβCL(x’,y)301.3.21.3.2片状共晶生长片状共晶生长S/LS/L界面前沿液相溶质分布的解析界面前沿液相溶质分布的解析•采用分离变量法求解上述定解偏微分方程；•解析结果为一组级数解(教材上(5-26)式)：•结果分析*级数解的每一项