超分子化学及其自组装

超分子化学及其自组装汇报人：谭显洋化学超分子化学高分子化学在分子、原子层次上研究物质性质、组成、结构与变化规律的科学研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学分子量大(104-107)1.超分子化学的形成与发展1987年诺贝尔奖得主在获奖演讲中首次提出“超分子化学”的概念。C.Pedersen（佩德森）发现冠醚化合物；J-M.Lehn（莱恩）发现穴醚化合物并提出超分子概念；D.Cram（克拉姆）主客体化学先驱者。此后十多年,超分子化学获得很大发展。1.超分子化学的形成与发展超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简言之：超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。1.超分子化学的形成与发展进入20世纪70年代，由于大环化学、胶体化学、单分子膜和液晶等方面的研究，人们重新对分子间相互作用产生了兴趣。当然关心的不再是分子间相互作用的存在以及它们对材料性能的影响，而是利用存在于不同分子中的“信息”，即分子间相互作用，实现分子间的识别和自组装，形成具有一定功能的超分子。这些工作可表示为：2.超分子稳定形成的因素2.1能量降低因素2.2熵增加因素2.3锁和钥匙原理2.1能量降低因素超分子体系和其他化学体系一样，由分子形成稳定超分子的因素，在不做有用功能时，可从热力学自由焓的降低(△G0)来理解：△G=△H－T△S△H为焓变，代表降低体系能量的因素；△S为体系熵增的因素2.1能量降低因素分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用力，客体间通过非共价键缔合作用形成。分子间的相互作用方式主要有以下几种，同时也是降低超分子体系能量的主要因素：(a)静电作用：静电作用包括离子—离子作用，离子—偶极子作用等(b)氢键:包括X—H—Y(X、Y=F、O、N)通常把氢键称为“超分子中的万能作用”2.1能量降低因素(c)M－L配位键：金属原子和配位体分子间形成的各种各样的M－L配位键，其中以共价配位键更为普遍和重要。(d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。(e)诱导偶极子—偶极子的作用：这种作用即形成范德华作用力的主要部分的色散力。(f)π—π堆叠作用面对面作用边对面作用2.2熵增加因素有序水无序水疏水的客体分子(G)2.2熵增加因素大环效应：很多超分子主客体络合物比预想的只有螯合作用要稳定的多，在这些体系中主体分子通常是有多个结合点螯合客体的大环配体。也就是说，此类化合物还可以得到额外的大环效应使之更稳定。这种效应主要与配体结合点的空间排布有关。为了有利于螯合，客体必须使主体缠绕在其周围，从而客体不消耗结合能。大环效应最早是由Cabbines和Margerum在1970年研究Cu（Ⅱ）络合物8和9时提出的。由于附加的大环效应，大环8比非环状类似物稳定约108倍。对他们的热力学测定表明，大环效应主要得益于焓和熵两方面的因素。焓的稳定因素表现为大环主体比直链化合物更不易溶剂化，主要是因为环状主体表现出较小的溶剂可触及的表面积。因此，环状主体只需要断裂较少的溶剂－配体健。就熵而言，大环构象的柔韧性较差，因此络合后自由度不会大幅减少。2.3锁和钥匙原理锁和钥匙原理是指受体和底物之间在能量效应和熵效应上互相配合、互相促进，形成稳定的超分子体系的原理。锁和钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。分子间非共价键相互作用的能量效应很小，它们单个作用的相对强度都很弱，但在受体和底物相互匹配时，一方面形成分子间相互作用，从而达到可观的能量降低响应；另一方面通过大环效应和疏水空腔效应等，促进体系熵值的增加。3.分子识别和自组装分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。识别和自组装的根据是：电子因素：各种分子间作用力得到发挥几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配分子自组装发生的条件分子自组装动力分子自组装导向分子间弱的相互作用力的协同作用，为分子自组装提供能量分子在空间的互补性即分子空间尺寸和方向上达到分子重排要求分子自组装的研究背景超分子自组装利用非共价键之间的动态可逆过程，不仅表现为传统聚合物的性质，而且还具有新的结构和功能，如可降解性，刺激性响应和自愈性使它们成为智能材料的出色继承人吸引了越来越多人的关注根据主体分子的不同冠醚及其衍生物环糊精杯芳烃冠醚及其衍生物冠醚：分子中含有多个-OCH2CH2-结构单元的大环多醚12-冠醚-618-冠醚-6冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。例如，12-冠-4与锂离子络合而不与钠、钾离子络合;18-冠-6不仅与钾离子络合，还可与重氮盐络合，但不与锂或钠离子络合。(其实18-冠-6是可以与钠离子络合的，只是其作用力不如钾离子那么强。也不如15-冠-5与钠离子作用力强。)冠醚的性质XuzhouYan,MiZhou,JianzhuangChen.chem.commun.2011,47,7086–7088！环糊精环糊精是一种来自于淀粉的环状材料，通过分子内氢键形成一种稳定的桶状状结构。由于环糊精的外缘(Rim)亲水而内腔(Cavity)疏水，因而它能够像酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体(Host)包络各种适当的客体(Guest)，如有机分子、无机离子以及气体分子等！H.-t.Zhang,Prof.Dr.X.-d.Fan,Prof.Dr.W.Tian,R.-t.Suo,Z.Yang,Y.Bai,W.-b.Zhang.Chem.Eur.J.2015杯芳烃一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物，1942年金克(Zinke，奥地利)首次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇(C.D.Gutscht，美国)称为杯芳烃。绝大多数的杯芳烃熔点较高，在250℃以上。在常用的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶于水。杯芳烃具有大小可调节的“空腔”，能够形成主-客复合物，与环糊精、冠醚相比，是一类更具广泛适应性的模拟酶，被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物。杯芳烃合成一步合成法：对叔丁基苯酚和甲醛在适当的碱和溶剂中加热4-6h杯芳烃合成逐步合成法：邻卤代对取代苯酚通过过亚甲基逐步与对取代苯酚相连，得到一段是羟甲基，另一端是卤素线性低取代聚合物然后通过脱卤关环的到杯芳烃KenjiKobayashiandMasamichiYamanaka.Chem.Soc.Rev.2014Self-assembledcavitandcapsulesbasedonhydrogenbondsAhydrogenbondisrelativelyweak(ca.2–7kcalmol-1);however,multiplehydrogenbondscanformthermodynamicallystablecapsules.amixtureoftetrahydroxycavitand5bandpyrazineasaguestself-assemblesinthepresenceofabase(DBU)intoaguestencapsulatedcapsulepyrazineSelfassembedcavitandcapsulesbasedonmetal–ligandcoordinationbondstetrakis(4-(2,20-bipyridyl)phenyl)-cavitand22andAgBF4ina2:4空腔中可封装各种芳香族和非芳香客体分子可以说，自组装技术的发展，直接推进了超分子材料的飞速发展，为化学家模仿自然界、生命体系的自组装过程，利用朴素的物理化学原理，进行构效关系调控，创造特殊性能材料，提供了得天独厚的条件和机会。但是，与自然界精妙复杂的矿物钙化、生命演化等自组装过程相比，超分子自组装仍然处在相对原始的人工合成阶段。要达到复杂超分子体系“可控合成”和“定向组装”的目标，实现材料体系、生命体系、能源环境领域的功能调控，创造先进材料、新颖材料、智能材料等。都伴随着一系列的挑战与机遇，尚需进一步深入认识分子间相互作用的协同效应与高级有序结构的程序化自组装规律，最终实现复杂超分子体系“可控合成”和“定向组装。展望