中国地质大学(北京)材料科学与工程学院

中国地质大学(北京)材料科学与工程学院高分子化学Polymerchemistry潘祖仁主编(第四版)第二章自由基聚合反应(RadicalPolymerization)一、概述二、链式聚合与单体结构关系三、自由基聚合基本反应（机理）四、自由基聚合引发剂五、阻聚剂和阻聚机理一、概述自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合双键打开，共价键连接形成高分子。链式聚合反应(ChainPolymerization)H2CCHXCHXH2Cn引发剂烯类单体的聚合分子量与时间的关系转化率与时间的关系连锁聚合的特点•必须有活性中心（ReactiveCenter），且活性中心活性较高；•活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加;•反应体系中总是存在单体、高分子和高分子活性链。活性中心单体与单体的结构有关1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件1)活性种(reactivespecies)的存在（外因）2)聚合单体有利于活性种的进攻（内因）必须由外界提供可提供活性种的化合物——在高分子化学中称为引发剂活性种自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)2、活性种的产生—化合物共价键的断裂形式共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子1)均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基R1R2R1R2+2)异裂(heterolysis)AAB+B二、链式聚合与单体结构关系1、单体种类1)碳碳双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionicpolymerization)2)碳氧双键：具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合CCC=CCCC=OCO2、取代基团的影响乙烯类单体自由基？离子聚合？取代基的电子效应诱导效应共轭效应H2CCXYHCHCYXHCCXYZCCXYZMH2CCHXH2CCH2(inductioneffect)(resonanceeffect)乙烯基单体中的取代基(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。1)诱导效应—取代基的推、吸电子性结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。CH2=CH2i)无取代基：乙烯(ethylene)使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonancestabilization)ii)取代基为供电基团(electron-donatingsubstituent)如：烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl等ACH2CYCH2=CHYAd-iii)取代基为吸电基团(electron-withdrawingsubstituent)如：腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长中共轭稳定BCH2CYBCH2=CHYd+带有共轭体系的烯类，如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。2)共轭效应烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）：CH2=CH-OR通过氧上未共用电子对能和双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增加，可以进行阳离子聚合。ORCH2=CHd-CH2CHOR+A+☆许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。☆若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。☆卤原子，它的诱导效应是吸电子，但p—π共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：自由基聚合：自由基引发剂(radicalinitiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。3)位阻效应(stericeffect)1,1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚体。1,2双取代单体XCH=CHY，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择取代基位置对烯类聚合能力的影响3、常见单体的聚合特性VCl，醋酸乙烯酯：只进行自由基聚合乙烯基醚类单体，双键电荷密度大：只进行阳离子聚合：丙烯酸酯类，AN：自由基和阴离子（前者为主）☆1-取代烯类单体可进行加成聚合的最重要的单体。机理取决于取代基的性质☆1,2-二取代烯类单体：马来酸酐，1,2-二氯乙烯：结构对称，极化程度低，空间位阻大，难以自聚合。但容易与其它单体自由基共聚，生成交替共聚物，如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物工业上有生产。OOOHCCHClCl☆1,1-二取代烯类单体容易发生加成聚合，机理取决于取代基的性质。甲基丙烯酸酯类：自由基（阴离子）；1，1－二氰基乙烯：阴离子；1，1－二甲基乙烯（异丁烯）：阳离子。1，1-二苯基乙烯，由于空阻的影响，难均聚合。a-甲基苯乙烯由于热力学和其它原因，一般情况下难自由基均聚合，只能阳离子聚合。CH2CCOORCH3CH2CCNCNCH2CCOOCH2CH3CNCH2CCH3CH3CH2CCH3CH2C☆水溶性单体，如：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰胺等可以在水溶液中自由基聚合。In+n(1,2)(1,4)☆丁二烯的聚合可以是1,2加成和1,4加成：☆共轭体系：苯乙烯，丁二烯，三种机理均可.首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。小结1、自由基聚合的基元反应(elementaryreaction)三、自由基聚合机理(MechanismofPolymerization)链引发由两步组成：☆初级自由基(primaryradical)的形成☆单体自由基(monomerradical)的形成自由基聚合：链引发，链增长，链终止，伴有链转移1)链引发(chaininitiation)形成单体自由基活性中心的反应特点：i)吸热反应(endothermalreaction)；ii)Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；iii)Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1☆初级自由基的形成：引发剂的分解I2Rhnor△+N2NNCCCH3CNCH3CH3CNH3C....CCH3CNH3C2.吸热反应，活化能高，125kJ/mol，慢，速控步。(AIBN)自由基的活性自由基的活性与其结构有关，共轭效应和位阻效应均对自由基有稳定作用，其活性可在很大的范围内波动。H·CH3·C6H5·RCH2·R2CH·Cl3C·R3C·Br3C·RCHCORRCHCNRCHCOORCH2=CHCH2·C6H5CH2·(C6H5)2CH·(C6H5)3C·...太活泼，已引起爆聚，很少用非常稳定，不能引发，常为阻聚剂特点：i)放热反应(exothermalreaction)；ii)Ei低，约20-34KJ/mol；iii)反应速率快。☆单体自由基的形成：初级自由基与单体加成R+CH2=CHXRCH2CHX特点：•放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）•Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快，瞬间可结合成千上万单体(加成一次时间在毫秒级），反应体系中几乎只有单体和聚合物，链自由基的浓度极小。+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHXX......XRCH2CHCH2CHCH2CHnXXX2)链增长(chainpropagation)：迅速形成大分子链以头—尾相连为主•自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型(amorphous)的。•单体活性中心的增长只取决于单体末端单元+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX头——尾头——头X结构单元(structuralunit)间的连接形式：头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。3)链终止(chaintermination)链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。链终止反应可分为：偶合终止(coupling)歧化终止(disproportionation)偶合终止的结果：•大分子的DP为两个链自由基重复单元数之和。•用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXXX偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应歧化终止的结果：•DP与链自由基中的单元数相同。•每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。CH2CHCHCH2+XXCH2CH2X+CH=CHX歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应◇终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；MMA(methylmethacrylate)：＞60℃，歧化终止为主，＜60℃，两种终止方式均有。◇链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）[M.](radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp(增长总速率)Rt(终止总速率)链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形成支链分子。CH2CH+XYSCH2CHY+SX4)链转移(chaintransfer)活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator)大分子(macromolecule）链自由基夺取原子i)自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，ii)具有为慢引发、快增长、快终止的特点。iii)引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。iv)随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应增加。v)少量的阻聚剂(0.01~0.1%)足以反应终止。在聚合全过程中聚合度变化较小延长聚合时间可以提高转化率2、自由基聚合特征自由基聚合与逐步聚合机理特征比较p70表3-6引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质四、链引发反应(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的关键◇引发剂◇催化剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质—C—N=N—C—,C—N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基（无机及有机过氧化物）有弱的过氧键，-O—O-,加热易断裂产生自由基氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基1、引发剂类型偶