超高分子量聚乙烯

超高分子量聚乙烯纤维的制备原理研发部：王景景2012年5月28日杭州翔盛高翔纤维材料股份有限公司PE工艺技术高级互动培训之杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司主要内容1.超高分子量聚乙烯概述2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理3.超高分子量聚乙烯纤维的性能4.超高分子量聚乙烯纤维的应用领域5.行业前景与展望杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司1.超高分子量聚乙烯概述CH2CH2n1.1聚乙烯分类聚乙烯是由乙烯基单体自由基聚合而成的聚合物，分子的结构单元为：CH2CH2CH2CH2n聚乙烯结构特点：•聚乙烯为线性聚合物，-C-C-链为柔性长链，为热塑性聚合物；•分子对称，无极性基团存在，分子间作用力较小；•聚乙烯分子链空间排列呈平面锯齿形，键角为109.3°；•分子链良好的柔顺性和规整性，似的聚乙烯的分子链可以反复折叠并整齐堆砌排列形成结晶。杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司低密度聚乙烯高密度聚乙烯线性低密度聚乙烯超高分子量聚乙烯LDPE,高压法合成，催化剂为ROORHDPE，中压法或低压法合成，催化剂为Cr系或ZieglerLLDPE，Z-N型或Ti系高效催化剂UHMWPE，Ti系高效催化剂聚乙烯按照密度可分为：1.超高分子量聚乙烯概述杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司1.超高分子量聚乙烯概述20世纪30年代，Staudinger教授提出了高强高模高分子必须具备的结构模型，指出其大分子必须完美择优取向和结晶。1936年，Boer在Faraday学会研讨会上，提出如果由主价键计算完美取向和结晶高分子材料的话，主链方向杨氏模量可达11000kg/cm2，而由范德华力控制的话只有450kg/cm2。这种结构模型只有在二种极端情况下才能实现，即刚性的分子和非常柔性的分子。杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司1.超高分子量聚乙烯概述1.2超高分子量聚乙烯分子量为80万～500万的聚乙烯称为超高分子量聚乙烯，分子量是超高分子量纤维力学性能的基础，分子量越高，端基浓度越小，增加了大分子链间的相互作用力，受外力时大分子链间的缠结点与吸引点相互作用，达到分散作用力的目的。CH2CH2nn≈1.79×105～1.96×105分子量不同赋予聚乙烯不同的性能，分子量越高，拉伸强度、表面硬度、耐磨性、耐蠕变、耐老化和耐溶剂性提高，断裂伸长率降低。杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司1.超高分子量聚乙烯概述1.3超高分子量聚乙烯纤维的发展帝斯曼公司生产规模图20C90S2008201020124500吨6000吨？20C70S,利兹大学研制出分子量10万的UHMWPE荷兰DSM公司十氢萘溶剂凝胶纺丝法，申请专利1990年实现工业化生产美国AlliedSignal公司购买专利商品名spectral900/1000联合日本东洋纺织DyneemaSK-6020C80S,中国开始理论研究已产业化600吨杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司1.溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液；2.经喷丝孔挤出，以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝，形成折叠链片晶；3.通过萃取、超倍热拉伸大分子链充分取向和高度结晶，折叠链的大分子转变为伸直链结构。冻胶纺丝法2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理1.将UHMWPE溶解于适当的溶剂中形成半稀溶液，减小分子链之间的缠结；2.喷丝孔挤出后在空气或水中冷却凝固成凝胶原丝。保存大分子的解缠状态；3.通过超倍热延伸凝胶原丝大分子链充分取向和高度结晶。凝胶纺丝法除此之外，UHMWPE纤维的纺丝方法还有高压固态挤出法、增塑熔融纺丝法、表面结晶生长法。冻胶纺丝--超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法，是目前UHMWPE纤维唯一可产业化应用的纺丝方法。杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理加热牵伸5.多级牵伸改变分子排列状态原料溶解1.十氢萘、石蜡油、煤油可作为溶剂喷丝板3.实现计量泵挤压物料变为丝条螺杆挤压2.输送-搅拌-加热-加压萃取、干燥4.将丝条中的溶剂萃取、置换，萃取剂挥发杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理UHMWPE理想的溶剂，低温下溶解，冻胶丝可不经萃取直接牵伸十氢萘价格昂贵，我国目前无大量生产价格便宜烷烃类馏程高，需增加萃取工艺，使用关键为如何降低溶剂在纤维成品中的含量。溶解是分子间的作用力被溶剂分子拆散的过程，溶质和溶剂分子本身及相互间的作用力相对大小将影响溶解进程。超高分子量聚乙烯的分子量极高、分子结构规整，分子间有强烈的形成结晶的趋势，结晶度极高，溶剂分子很难折散这种作用力，因此UHMWPE很难均匀充分溶解，只有在高温下才能溶解于二甲苯、十氢萘等少数几种溶剂中。2.1原料溶解杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司螺杆挤出机的作用为物料的传输-搅拌-加热-加压，将UHMWPE大分子链解缠，赋予大分子链间适当的缠结点密度。双螺杆挤出机纺丝箱的作用为保温、控温、均匀的将物料分配到每一个纺丝组件。纺丝箱喷丝板将物料挤压变为丝条，决定了纤维的成型及拉伸性能，孔径及外形为主要的技术参数。喷丝板2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理2.2丝条纺制杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理2.2丝条纺制杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司未成形、较粗的丝条多级热牵伸每一级牵伸过程都会改变纤维分子间结构，大分子由无序向有序、定向排列，结晶度提高。2.2丝条拉伸成型2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理萃取、干燥含有溶剂的冻胶丝条经过萃取，将丝条中的溶剂去除。通常采用的萃取剂为碳氢清洗剂，该萃取剂在干燥过程中即可去除。BeforeAfter杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司2.2丝条拉伸成型2.超高分子量聚乙烯纤维生产原理冻胶溶液在喷丝孔道内受剪切作用，部分溶剂析出流入冷浴，大量的溶剂保留于冻胶丝条的网络结构内，除去后方能进行有效的高倍拉伸，通常采用低沸点且易挥发的第二溶剂（萃取剂）置换出高汽化点的第一溶剂。目前所采用的萃取剂有汽油、正己烷，二甲苯，四氯化碳，二氯甲烷、四氯乙烷，三氯三氟乙烷或其他低沸点碳氢化合物。萃取剂的选择必考虑到萃取效率以及萃取剂的安全性和毒性。干燥的目的除了去除大部分残余溶剂和萃取剂外，更重要的是要使纤维大分子形成折叠链结晶。聚乙烯大分子以大约20nm厚的折叠链结晶形式存在于纤维中，结晶体C轴或大分子链的轴垂直于这种片晶的表面，为正交晶体结构。大分子链的致密化和规整性增加可大大提高纤维力学性能和热性能，使其能承受在较高温度下的热拉伸，确保超倍拉伸的顺利进行。萃取（去溶剂）干燥拉伸杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司3.1、耐磨性UHMWPE的耐磨性居化纤之首，并超过某些金属，UHMWPE耐磨性与分子量成正比，分子量越高，其耐磨性越好。3.2、耐冲击性UHMWPE的冲击强度很高，以致于采用通常冲击试验方法难以使其断裂破坏，其冲击强度随分子量的增大而提高。3.3、自润滑性UHMWPE有极低的摩擦因数（0.05～0.11），故自润滑性优异。当它以滑动或转动形式工作时，比钢和黄铜加润滑油后的润滑性还要好。因此，在摩擦学领域UHMWPE被誉为成本/性能非常理想的摩擦材料。3.4、耐化学药品性UHMWPE具有优良的耐化学药品性，除强氧化性酸液外，在一定温度和浓度范围内能耐各种腐蚀性介质（酸、碱、盐）及有机介质（荼溶剂除外）。在20℃和80℃的80种有机溶剂中浸渍30d，外表无任何反常现象，其它物理性能也几乎没有变化。3.5、冲击能吸收性UHMWPE具有优异的冲击能吸收性，噪声阻尼性能很好，具有优良的消音效果。3.超高分子量聚乙烯纤维的性能杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司3.6、耐低温性UHMWPE具有优异的耐低温性，在液氦温度（-269℃）下仍具有延展性，因而能够用作核工业的耐低温部件。3.7、卫生无毒性UHMWPE卫生无毒，完全符合日本卫生协会的标准，并得到美国食品及药物行政管理局和美国农业部的认可，可用于接触食品和药物。3.8、不粘性UHMWPE表面吸附能力非常微弱，制品表面与其它材料不易粘符。3.9、吸水性小UHMWPE吸水率很低；一般小于0.01%。密度小于水，可浮于水面。3.10、拉伸强度UHMWPE具有朝拉伸取向必备的结构特征，纤维比强度是迄今已商品化的所有纤维中最高的，比碳纤维大4倍，比钢丝大10倍，比芳纶纤维大50%。3.超高分子量聚乙烯纤维的性能杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维是当今世界上第三大特种纤维，强度高达30.8cN/dtex以上,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。3.超高分子量聚乙烯纤维的性能杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司目前，UHMWPE已在纺织、造纸、包装、运输、进写、化工、采矿、石油、建筑、电气、食品、医疗、体育等领域得到广泛的应用，并开始进入常规兵器、船舶、汽车等领域。今后还将扩大到宇航和原子能等领域。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。超高分子量聚乙烯纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。4.超高分子量聚乙烯纤维的应用领域航空体育Titleinhere军事Titleinhere劳保用品Titleinhere船舶UHMWPE医疗杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司超高分子量聚乙烯纤维是当今世界三大高科技纤维（碳纤维、芳纶和超高分子量聚乙烯纤维）之一，也是世界上最坚韧的纤维。其“轻薄如纸、坚硬如钢”，强度是钢铁的15倍，比碳纤维和芳纶1414（凯夫拉纤维）高2倍，是目前制造防弹衣的主要材料。4.超高分子量聚乙烯纤维的应用领域杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司5.行业前景与展望超高分子量聚乙烯纤维作为世界范围内的稀缺物资，世界年需求量为5万吨左右，欧美占70%以上。目前，全世界产量不足，缺口很大，未来10年内超高分子量聚乙烯纤维的市场年需求量将达10万吨以上，市场潜力巨大，前景广阔。新材料是21世纪重点发展的产业，复合化是新材料技术发展的重要趋势。近年来，全球新材料产业以20%左右的速度快速发展，市场发展趋势良好，超高分子量聚乙烯纤维为新材料中的代表。