超高分子量聚乙烯的合成及应用成型研究

超高分子量聚乙烯的合成及应用成型研究超高分子量聚乙烯（UHMWPE），是乙烯的线性均聚物，与高密度聚乙烯（HDPE）的结构类似，但平均链长为标准等级HDPE的10~100倍，其分子量一般都在300万以上。它最早由KarlZiegler合成，具有优良的抗张强度、耐冲击、耐滑移、耐磨、耐化学腐蚀以及自润滑等性能，通过了美国FDA和USDA的认证，广泛应用于化工、机械、食品、医疗、军工、纺织、采矿等行业。1聚合工艺乙烯的聚合主要受聚合温度、压力、催化剂组成及用量、外给电子体和氢气的影响，有高压聚合、气相聚合、淤浆聚合与溶液聚合这几种工艺，然而能用于UHMWPE聚合的却只有淤浆聚合与气相聚合。1.1淤浆工艺淤浆工艺主要包括搅拌釜工艺与环管工艺。搅拌釜工艺包括Hostalen工艺和CX工艺，目前大约2/3的UHMWPE聚合采用Hostalen的连续搅拌釜工艺。此工艺最早是由德国Hoechst公司（现Basell公司）为高密度聚乙烯（HDPE）所开发，典型的工艺流程见图1，它使用双釜反应器，可通过串联或并联生产出单峰或者双峰的HDPE产品。而UHMWPE和HDPE淤浆工艺最主要的差别还是在工艺条件的优化、助催化剂/三价钛的配比上。此外，由于UHMWPE产物为粉末状，UHMWPE不需要造粒工序。SudhakarP通过优化工艺条件而用传统Ziegler-Natta合成了分子量在400万~600万之间的UHMWPE。上海化工研究院在1996年开发出以氯化镁、四氯化钛、钛酸酯类或苯甲酸酯为催化体系的单釜聚合工艺，经聚合、过滤、汽提、干燥后分子量达500万，产品性能与Hostalen工艺产品相似，填补了国内空白。1.一号反应器；2.二号反应器；3.后反应器；4.离心分离器；5.流化床干燥器；6.粉末处理器；7.膜回收系统；8.溶剂精制与单体回收系统；9.挤压造粒图1典型Hostalen工艺流程环管工艺主要有Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺。Phililips公司利用改性后的二氧化硅或氧化铝固定的Ti、Zr、Hf来生产UHMWPE，聚合中不需加入氢气，投资少，但对催化剂的要求较高。在UHMWPE淤浆聚合过程中，控制反应热是聚合成败的关键。通过调节乙烯在溶剂中的浓度和催化剂的加入量可以达到控制反应热的效果，如果反应中的热量不能及时移出，将会造成催化剂失活。另外，控制反应器中铝的加入量，对增加分子量也具有显著的效果。1.2气相工艺气相工艺的应用较少。自美国UCC联碳化学发明低压气相流化床反应器以来，气相工艺广泛地应用于高密度聚乙烯的合成，然而，由于催化剂开发以及流化床操作中的热点和堵塞问题，操作不容易控制。2催化剂研究催化剂是聚合技术的核心，对聚合产物平均分子量、分子量分布、堆密度、结晶度以及颗粒的大小和形态都有着重要影响。经过半个多世纪的发展，催化剂的性能和制备技术都得到了迅速地发展。目前主要的UHMWPE催化剂包含以下几种。2.1Ziegler-Natta催化剂Ziegler-Natta催化剂具有制备简单、对杂质敏感性低的优点，是目前工业制备UHMWPE应用最多的催化剂。其发展历程经历了单一的TiCl3催化剂、络合型催化剂、载体型催化剂，到最新的加入各类给电子体的催化剂，活性不断得到提高，具体见表1。而对于Ziegler-Natta的催化反应机理，虽然经过了大量的研究，但有些部分还并不完全清楚，一般认为经历了钛与烷基铝的结合、乙烯插入烷基和钛键之间的增长、链转移引起的终止等3个步骤，具体如图2所示。图2Ziegler-Natta聚合反应机理然而，由于催化活性不高、产品堆密度低等问题，目前对Ziegler-Natta催化剂的研究主要集中在氯化镁载体结构的改进和给电子体的优选上。ZhangH.X研究了MgCl2/TiCl4催化体系中内、外给电子体对分子量和分子量分布的影响，认为内给电子体可以增加聚合物的分子量，但分布变宽。外给电子体对分子量和分子量分布的影响却较少。同时，他们也研究了反应温度和压力对分子量和分子量分布的影响。当温度在40℃时，催化剂的活性最高；升高温度，分子量降低，分布变宽；升高压力，分子量增加，分布变窄。2.2茂金属催化剂茂金属催化剂是指由过渡金属（如锆、钛、铪等）与环戊二烯（Cp）相连而形成的有机金属配位催化剂，由于具有理想的单活性中心，可以合成比Ziegler-Natta催化剂分子量分布更均匀的UHMWPE，是UHMWPE研究的热点。但由于合成比较复杂，且聚合反应需要较低的温度和较高的压力，在工业上的应用还是有限。泰科纳公司在专利CN101356199A[24]中报道了一种采用新型的Zr桥联茂金属催化剂制备UHMWPE的方法，在70℃、1MPa压力下分子量可达2.7×106。巴塞尔公司在专利CN102712714A中披露了采用2种不同金属茂类型催化剂（Hf与Cr）合成UHMWPE的方法。日本旭化成2003年声称成功采用茂金属催化剂开发出1000万以上分子量的UHMWPE。Robert研究发现，用Hf化合物制备的产物具有比Ti、Zr化合物更高的分子量，如用双（乙基环戊二烯）氯化二铪均相聚合，可以合成3.6×106的UHMWPE。同时发现，采用载体的茂金属非均相催化剂比无载体的均相催化剂在相同的条件下制得的分子量也要高。Kirti采用双（五甲基环戊二烯）钐(Ⅱ)·双四氢呋喃为催化剂均相聚合得到了200万左右的UHMWPE，分子量分布在2~3之间。太窄的分子量分布将会对UHMWPE的加工造成影响。2.3其它催化剂其它催化剂包含非茂金属催化剂、新一代催化剂（F-I）等。非茂金属催化剂中的金属元素主要是第Ⅷ族中的金属，目前研究较多的为Fe、Co、Ni、Pd等。新一代催化剂为含苯氧基的亚胺催化剂。Robert研究了N-(3,5-二碘亚水杨基)环庚基胺·二氯化钛为催化剂的反应，重均分子量高达1000万以上，且不受共聚单体的影响。3成型加工3.1成型特性作为热塑性工程塑料的超高分子量聚乙烯在固态时具有优良的综合性能,但其熔体特性和普通聚乙烯等一般热塑性塑料截然不同,给加工带来了困难,主要表现在以下4个方面。(1)物料熔融时粘度极高,不成粘流态,而是处于高弹态。超高分子量聚乙烯加工时的熔融粘度达到108Pa.s,流动性极差,其熔体流动指数几乎为零,很难直接进行挤出或注射成型。(2)临界剪切速度低,熔体易破裂。超高分子量聚乙烯在剪切速率很低(0.01/s)时就可能产生熔体破裂现象;而普通HDPE则在100/s时才出现熔体破裂现象。因此,在超高分子量聚乙烯进行挤出成型时,挤出速度不能太快,否则会造成熔体破裂,表面出现裂纹。在进行注射成型时,由于出现喷射流状态时而引起气孔和脱层现象。(3)超高分子量聚乙烯的摩擦系数极低,使粉料进行过程中极易打滑,不易进料。(4)成型温度范围窄,易氧化降解。3.2压制烧结成型超高分子量聚乙烯的压制烧结成型与PTFE的粉末烧结成型基本相似,即首先将粉末在室温下加压,制成有适当密度和强度的压缩物,然后在规定的温度下进行烧结而行。粉末的低密度。烧结温度,烧结时间,添加剂的用量和比例,偶联剂的品种以及施加的压力都将影响产品的尺寸和性能,因此操作的随机性比较大,对操作者技术要求比较高。优点是成本低,设备简单,投资少,不受超高分子量聚乙烯分子量的影响,即使是世界上相对分子量最高的超高分子量聚乙烯(德国已高达1000万)也能加工。缺点是生产效率低,劳动强度大,产品质量不稳定等。对于超高分子量聚乙烯的成型加工来说,由于其相对分子量太高,流动性差,在其他成型工艺还不太成熟的情况下,世界各国主要采用压制烧结成型。3.3挤出成型超高分子量聚乙烯的挤出成型,可采用单螺杆挤出机,双螺杆挤出机和柱塞挤出机,其中以双螺杆挤出机最为常用。北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所的何继敏等人用单螺杆挤出机实现了超高分子量聚乙烯管材的连续生产。世界上最早研制UHMWPE单螺杆挤出成型技术的是日本三井石油化学公司,于1971年开始研究UHMWPE棒材挤出技术,1974年投入生产。单螺杆挤出机挤出超高分子量聚乙烯管材技术是通过螺杆的塑化和推进作用,真正实现了超高分子量聚乙烯管材的连续挤出,效率显著提高,使超高分子量聚乙烯的加工技术跃上了一个新台阶。日本三井石油化工公司采用Ф65型单螺杆挤出机,可生产10种不同规格的圆棒(Ф50-Ф200mm)。我国北京塑料研究所在“六五”和“七五”期间研制出UHMWPE单螺杆挤出机挤出棒材成型工艺,采用Ф45,Ф65单螺杆挤出机挤出了UHMWPE棒材(Ф20mm-Ф100mm)。双螺杆挤出机的两根螺杆是啮合在一起的,能将物料强制推进,在塑化段将物料压实为熔体,继续啮合推进,在计量段将物料输送进模具,从而实现了连续进料。但是,因熔融状态下的UHMWPE粘度极高,输送阻力很大，对螺杆的轴向推力要求较高,即要求螺杆尾部的止推轴承能承受很高的背压(由螺杆中的熔体输送和熔体向模具中输送而产生的压力两部分组成)。并对模具进行特别的设计,要求能使呈块状的熔体压缩以一起。配以合适的挤出工艺,即可实现UHMWPE板材和异型材的连续生产。采用柱塞挤出机对超高分子量聚乙烯进行挤出成型。可以看作是连续化的压制烧结。采用柱塞挤出机制造超高分子量聚乙烯制品的生产效率较低,也不宜成型较大的制品,在实际生产中受到了一定的限制。3.4注射成型日本的三井石油化学公司于70年代中期最早实现了超高分子量聚乙烯注射成型,1976年实行了商业化。在我国,超高分子量聚乙烯的注射成型也取得了一些突破性的进展。刘玉凤等人用德国Battenfeld公司的高压高速注射机,对UHMWPE的注射成型工艺进行了研究,发现UHMWPE受注射温度影响较小,选择为250℃左右;提高注射压力可显著改善树脂的流动性。但是,如注射压力过大,则会产生溢料;注射速度选择为先增大后递减,在高剪切作用下,熔体被分割为细小的粉末,而充满型腔;同时,选择较小的直径喷嘴,以提高剪切并配合合适的螺杆速度,即可生产出性能优良的制品。基本上是采用普通的单螺杆注射机,但在螺杆和模具设计上需经过特殊的改进,以保证物料在料筒内均匀移动,并装备压力贮存器用来加速注入。3.5吹塑成型超高分子量聚乙烯因熔体粘度高,给加工带来了不少困难,但它的熔体具有较大的熔融张力,型抷下垂现象较少,又为中空容器吹塑成型,尤其是大型容器的吹塑成型,创造十分有力的条件。超高分子量聚乙烯的吹塑可以制成高强度制品,如汽车的油箱,筒类等。3.6二次成型二次成型，是在一次成型的基础上，将一次成所得的型材加热至类橡胶状态，然后通过施加一定大小的外力使其具有一定形状的半成品，再经冷却定型和整饰而得到制品。二次成型包括中空吹塑成型、热成型、拉幅薄膜的成型等方法，二次成型仅适用于热塑性塑料的成型，它是在一次成型的基础上进行成型的一种成型方法.3.6.1二次成型的主要方法热成型：是指将一次型坯（通常是）加热至软化状态，通过模具，在外力的作用下生成所需制品的一种方法。这种方法不适合壁厚较大且表面积小的制品的二次成型。用于热成型的塑料品种有很多，如PS、有机玻璃、PVC、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、PE、PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。双轴拉伸：为了让型材的大分子能够重新取向，将其加热到玻璃化温度和熔点温度之间，在外力作用下进行双向拉伸，然后迅速冷到室温的一种成型方法。通过双轴拉伸制得的薄膜或单丝拉伸方向上的物理机械性能将会有有很大的提高和增强。目前，有很多高分子聚合物都可以通过双轴拉伸的方法进行二次成型，如丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯等等。固相成型：是型材或坯料在一定的温度范围内被加热后加热后，在压力下通过特定的模具使其成型为所需制品的一种成型方法。由于成型温度的不同，二次成型还可以分为以下几类：在塑料的熔融温度以下10℃左右进行成型的可叫做固相成型；对于非结晶性聚合物，在其玻璃化温度以上，熔融温度以下的高弹态状态下的成型，称之为热成型；在玻璃化温度以下对聚合物型材进行加工的方法，称之冷成型或室温成