搜索
1超临界流体技术的原理及其应用06化本余晓爱指导教师胡新根一、什么是超临界流体？纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点超临界流体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。举二氧化碳的相图为例二氧化碳的相图如上图所示点A为气态与液态的临界点，从点A向上做T轴的垂线，AE，从点A向右做水平线AF，则EAF区为超临界流体区。也就是说超临界流体是指超过临界温度与临界压力状态的流体。如果某种流体处于临界温度之上（即T＞Tc），无论压力多高（即P＞Pc），也不能液化，这个状态的物质常常不称为气体或液体，而被称为超临界流体二、超临界流体的特性超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不发生液化的非凝聚性气体。超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。即，密度大大高于气体，粘度比液体大为减小，扩散度接近于气体。另外，根据压力和温度的不同，这种物性2会发生变化，因此，在提取、精制、反应等方面，越来越多地被用来做代替原有有机溶媒的新型溶媒使用。例如，水的密度、离子、介电常数等以临界温度374℃为分界，发生急剧的变化。特别是在常温状态下极性溶媒－水的介电常数到了临界点以上会急剧减小，超临界水的介电常数减小到与有机溶媒相同的水平。由于这种特性，水在超临界状态，便具有与有机溶媒相同的特性，变成了可以与有机物完全混合的状态。热容量值有较大变化，这也是临界点非常独特的特性之一。临界点的热容量值急剧上升，几乎达到了无限大，然后再减小，如果恰当地利用这种特性，将能够得到一种非常优秀的热媒体。三、超临界流体的应用近20年，超临界流体技术发展迅速，已由理论研究向工业应用方向发展。超临界流体技术的特点是利用温度和压力处于临界时物质处于一种特殊的均相状态，而在这种状态下的流体具有优良的溶解能力和传质性能。特别是它采用的二氧化碳为萃取溶剂，无毒、便宜，不存留在被萃取的物质产品之中，不会带来任何环保问题，从而被称为与“环境友好”的工业技术，因此用它来萃取各种原料的有效成分最为理想。在贵阳召开的第四届全国超临界流体技术学术及应用研讨会，中国科学院院士涂光炽、汪家鼎、彭少逸，日本有关专家和中国科学院有关研究所、全国多所高校的相关科研机构及部分企业厂家共170余位代表出席了这次学术研讨会，会议论文集共收入论文109篇，涉及到相平衡与物性等基础研究和萃取分离、反应、材料制备、设备制造等各个应用领域。从这次会议上我们了解到，我国的超临界技术在各种不饱和脂肪酸油脂、除虫菊、脱脂蛋黄卵磷脂、啤酒花浸膏、茶叶咖啡因、姜油、各种药用植物有效成分、辣椒红色素等的提取应用已经逐渐从实验室转向工业化生产。据不完全统计，我国从１９９３年在北京建成第一套超临界萃取装置到现在，已建成萃取器规模100升以上的装置30多套。应用范围也扩展到医药、食品、化妆品、香精香料、生物、环保及化工行业。近几年在中药现代化研究中应用特别广泛。3我国科研人员从70年代末80年代初开始超临界流体技术的研究，经过了二十几年的发展，无论是在基础研究还是应用研究都取得了长足的发展，并不断完善和拓宽了这一技术，到目前为止在超临界络合萃取、超临界微乳萃取和超临界分馏萃取、亚临界流体萃取、超高压萃取、新型超临界流体的开发和二氧化碳萃取的强化等方面取得了很好的研究进展。随着加入WTO，我国将更加严格的环保和食品法规限制，对纯天然产品的需求，对新的健康食品和药品的需求，对绿色过程的需求使得这一技术越来越受到人们欢迎，预示着超临界流体技术应用的广阔前景。本论文举“超临界CO2萃取技术”来说明超临界流体的应用原理。1超临界二氧化碳流体萃取流体虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但实际上需要考虑溶解度、选择性、临界点数据以及化学反应的可能性等一系列因素，因而文献上常采用的临界点流体溶剂并不太多，而以二氧化碳应用最广泛，因为二氧化碳超临界密度大，溶解能力强，传质速率高；临界压力（7.39MPa）适中，临界温度31.06℃，分离过程可在接近室温条件下进行；便宜易得，无毒，惰性以及极易从萃取产物中分离出来等一系列优点，当前绝大部分超临界流体萃取都以二氧化碳为溶剂。由于二氧化碳是一种非极性溶剂，所以二氧化碳流体最适合萃取亲脂性的化合物。2提携剂在超临界流体萃取过程中，由于二氧化碳是非极性物质，比较适合于脂溶性物质的萃取，但对极性较强的物质来说，其溶解能力明显不足，此时，为增加二氧化碳流体的溶解性能，通常在其中加入少量极性溶剂，以增加其溶解能力，这种溶剂称为提携剂（entrainer）。提携剂通常是有机溶剂，它可以是某一种纯物质，也可以是两种或多种物质的混合物。提携剂的加入可以大大提高难溶化合物的溶解度，提高萃取效率，降低萃取时间。据文献报道，在天然植物的提取中，至少使用过17种提携剂，有水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等，其中，乙醇是最常用的一种，虽然乙醇的极性不如甲醇，但是由于乙醇无毒且易与二氧化碳混合，所以在天然植物的超临界二氧化碳流体萃取中，广泛采用乙醇做提携剂。水也可以做提携剂，Ling和Saldana等在研究中发现，样品中含有约10%的湿度时，可以大大提高萃取率；Miyachi等4用水做提携剂，成功地萃取了木酚素和黄酮类化合物。实验还发现，水和甲醇及水和乙醇的混合溶液做提携剂时，比单纯用甲醇和乙醇的效果好，可能是由于水能增加提携剂的极性，更有利于极性化合物的提取，Lin等在提取黄芩根中的黄酮时发现，使用70%的甲醇作提携剂时，其萃取率比纯甲醇作提携剂高1倍；虽然加入提携剂能够在一定程度上提高萃取率，但是同时也萃取出了更多的杂质，使选择性降低。此外，如果提携剂的浓度不合适，反而会降低萃取率。事实上，并不是所有的超临界二氧化碳流体萃取过程都需要提携剂。提携剂的加入方式通常有3种：(1)是萃取前将提携剂直接注入到样品基质中，这种方法是最简单、最经济的方法，但重现性差，是目前最简单的近似评价不同提携剂的方法；(2)是将提携剂与液体二氧化碳在钢瓶中预混；(3)是用另一泵注入提携剂，该方法准确度高、重现性好。3样品的制备样品颗粒的大小及湿度情况是影响超临界萃取过程的重要因素。如果样品颗粒大，流体渗透速度慢，则萃取时间将延长。但如果颗粒过细则影响流体的正常流速，此时，可通过在样品中填充玻璃珠、沙子等解决这一问题，其作用是这些沙粒可以防止样品被挤压成结实的、不能渗透的硬塞，从而保持流体在样品中的正常渗透。此外，在超临界二氧化碳流体萃取槽入口的末端安装一个金属过滤器，也有助于保持流体稳定的流速，避免形成流体沟。在中草药及天然产物的超临界萃取过程中，当萃取产物挥发性很强或非常不稳定时，萃取时需要新鲜的样品，此时，样品的湿度比较大，在萃取过程中水分容易形成冰堵塞限流器。Lehotay报道，当大约0.3%的水溶解在超临界二氧化碳流体中，萃取率可明显提高，而过量的水留在萃取缸中，会使一些易溶于水的物质进入水相，使萃取率降低。除去水的最简单有效的方法是加入无水Na2SO4，因为无水Na2SO4既能使流体和样品有效的接触提高萃取率，又能吸收一定的水分，保留有效的湿度。此外，加入提携剂也是一个简单而有效地解决堵塞的方法。超临界二氧化碳流体萃取经常选用干燥的样品，样品的干燥过程影响萃取的产率和质量。根据文献报道，主要有如下几种干燥方式：冷冻干燥、烘箱干燥、真空旋转蒸发干燥、自然干燥等。可根据样品及萃取产物的性质选择合适的干燥5方法。4压力与温度在超临界二氧化碳流体萃取中的作用在超临界萃取过程中，压力和温度是两个最重要的物理参数，因为流体密度是压力和温度的函数，而流体密度决定物质的溶解度，进而影响超临界二氧化碳流体萃取的萃取率。同时还应该着重指出的是，物质在超临界流体中的溶解度由两个因素决定，即物质的挥发性（是温度的函数）和流体的溶剂化效应（是流体密度的函数）。在超临界区域，流体密度可以在很宽的范围内变化，即压力或温度的微小变化，均可以大幅度改变流体密度。温度一定时，萃取压力越高，流体的密度越大，对溶质的溶解力越强，但是过高的萃取压力会受到设备的限制。极性官能团（如羟基官能团）的数量影响溶质的溶解度，需要较高的萃取压力。为了在超临界二氧化碳流体萃取过程中得到较好的选择性，流体密度是至关重要的参数。通过控制压力，即改变流体密度，可以分馏得到不同的产物。Ibanez等用两步超临界二氧化碳流体萃取法，从迷迭香叶中分别得到精油和抗氧化成分，完成第一步的萃取条件是40℃、100bar，第二步萃取是在60℃、400bar的条件下进行的。如果被萃取物不是易挥发性物质，在超临界二氧化碳流体萃取过程中则需要较高的流体密度。用超临界二氧化碳流体萃取文朵灵生物碱，在最高的流体密度时，得到了最高的提取率。Marleny等用超临界二氧化碳流体萃取提取二甲麦角新碱时，当温度保持70℃不变，压力由100bar增加到400bar时，萃取率提高了85倍，如果在较低的温度和压力下，要想得到相同的萃取率，则需要消耗大量的时间和二氧化碳。温度对超临界流体溶解能力的影响比较复杂，压力一定时，随着温度的升高，一方面二氧化碳流体密度降低，导致二氧化碳流体的溶剂化效应下降，使物质在其中的溶解度下降；另一方面物质的蒸气压增大，使物质在二氧化碳流体中的溶解度增大。当前者占主导地位时，溶解度呈下降趋势，后者占主要地位，溶解度呈上升趋势。总之，随着压力的增加二氧化碳流体密度将增大，因而有增加溶解能力的效6应，尤其在临界点附近，压力对密度的影响特别明显；与压力相比，温度对二氧化碳流体中溶质溶解度的影响要复杂得多。应当指出，影响超临界二氧化碳流体溶解能力最主要的因素是溶质的性质，这一因素决定该物质能否应用于超临界流体萃取。6萃取物的采集方法在超临界流体萃取中，样品的萃取过程完成后，产物的采集十分重要，如果收集方法不当，会导致被分析物丢失，影响萃取率。在天然产物的超临界萃取过程中，常用的采集方法有：溶剂采集法、固相采集法和在线采集法。溶剂采集法就是在采集的容器中装有液体溶剂，在溶剂中收集产物，这是最常用也是最简便的方法，产物通过限流器出口流入到装有少量有机溶剂的容器中，常用的有机溶剂有甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷-甲醇、二氯甲烷等等。ww固相采集法就是萃取物采集到填充柱中，填充柱中装有吸附材料惰性材料，固相采集也是一种比较常用的方法，采集完成后，用适合的溶剂将产物从固相中洗脱下来。在15℃时，用ODS阱采集蛇麻草中的精油和苦味素，用乙腈洗脱保留的化合物。ODS固体阱在低温也能有效的吸附挥发性物质，通过升温至45℃用有机溶剂洗脱这些化合物。固相采集可以根据萃取物的性质选择适合的吸附阱及洗脱剂，并可以进一步提高选择性。在线采集法，即采集装置与其他分析方法的在线联用。采集装置与气相色谱相连，也就是超临界二氧化碳流体萃取-气相色谱联用技术是最成功的一种模式，是分析挥发性化合物的一个有用的方法。Smith等发现，低温(-10℃)采集对保留挥发性成分是必需的，即在低温条件下富集挥发性化合物，然后高温下使其蒸发。除了超临界二氧化碳流体萃取—气相色谱联用技术外，其他的在线耦合方法也有报道，如：超临界二氧化碳流体萃取-液相色谱联用、超临界二氧化碳流体萃取-红外联用、超临界二氧化碳流体萃取-质谱联用等。Ramsey等采用超临界二氧化碳流体萃取-液相色谱-质谱联用，成功地分析了痕量的成分。和前2种方法相比联用技术有较高的灵敏度、较小的标准偏差、节省时间，而且对分析挥发性化合物非常有效，但是也存在许多不足之处，如对样品进样量的限制，色谱系统易被污染等等。77结论本文从超临界流体的选择、提携剂的选取、样品的制备、萃取温度和压力的影响、萃取物的采集等在超临界二氧化碳流体萃取实际操作中涉及到的几个方面进行了综述。随着中药现代化进程的加快，超临界流体萃取技术以其快速、提取率高、对环境污染小等特点，将在天然