碱土金属改性SAPO34催化甲醇制烯烃

第30卷第6期催化学报2009年6月Vol.30No.6ChineseJournalofCatalysisJune2009文章编号:0253-9837(2009)06-0509-05研究论文:509~513收稿日期:2008-12-11.联系人:王新平.E-mail:[e-mail]碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃李红彬,吕金钊,王一婧,王新平大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024摘要：用碱土金属(Mg,Ca,Sr和Ba)通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行了改性,在常压连续流动固定床反应器上研究了其对甲醇制烯烃(MTO)反应的催化性能.结果表明,0.5%~1%Ba的添加明显提高了SAPO-34的抗积炭失活能力,使催化剂在WHSV=2h−1和450oC条件下的催化寿命相对延长了27%.关键词：碱土金属;改性;SAPO-34;甲醇制烯烃;积炭;寿命中图分类号：O643文献标识码：AAlkalineEarthMetals-ModifiedSAPO-34forMethanolConversiontoLightOlefinsLIHongbin,LÜJinzhao,WANGYijing,WANGXinping*StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,Liaoning,ChinaAbstract:ThecatalystspreparedbymodifyingSAPO-34zeolitewithalkalineearthmetals(Mg,Ca,Sr,andBa)wereinvestigatedformethanolconversiontolightolefins(MTO).Theanti-cokingabilityofSAPO-34canbesignificantlyincreasedbyincorporationofasmallamountofthealkalineearthmetals.The0.5%–1%Ba-modifiedSAPO-34catalystexhibitedaprolongedlifetimeby27%comparedwithSAPO-34underthereactionconditionsofWHSV=2h−1,450oC,andatmosphericpressure.Keywords:alkalineearthmetal;modification;SAPO-34;methanol-to-olefin;cokedeposition;lifetimeSAPO-34分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)反应催化剂,其独特的小孔结构可较好地限制C5以上分子的生成,从而有利于合成小分子烃类.此外,与其它分子筛相比,该分子筛的酸性也较适合烯烃的生成,因而它被认为是MTO反应较理想的催化剂[1~4].为进一步提高烯烃的选择性,减少催化剂在MTO反应中的积炭[5~7],延长催化剂的寿命,研究者们对SAPO-34不断进行改性.Liu等[8]通过使用廉价的模板剂研发了基于SAPO-34的DO123催化剂,该催化剂的性能与UOP公司的MTO-100催化剂相近,低碳烯烃的收率达到了89.6%(550oC,WHSV=6.45h−1,甲醇转化率为100%).Wu等[9]用甲硅烷基化试剂对SAPO-34进行表面处理,使催化剂的每小时积炭量从原来的2.1%降到了0.7%.更多的研究者用不同的金属离子对SAPO-34进行了改性.Inui等[10]将过渡金属Ni引入SAPO-34,使催化剂在425oC,GHSV=1000h−1,甲醇转化率为100%的反应条件下对乙烯的生成选择性达到了88%.Kang等[11]通过水热合成将过渡金属Fe,Co和Ni分别引入SAPO-34,发现在425oC,甲醇转化率大于95%,GHSV=1000h−1的反应条件下,NiAPSO-34和FeAPSO-34的积炭量明显低于SAPO-34.Dubois等[12]用Mn改性SAPO-34,在400oC,甲醇转化率为100%时其寿命明显超过SAPO-34.在Exxon公司的专利[13]中,用碱土金属改性的SAPO-34在450oC,WHSV=0.7h−1和甲醇转化率为100%的反应条件下给出烯烃产率为89.5%.然而迄今为止,关于用碱土金属改性SAPO-34以抑制催化剂积炭从而延长催化剂寿命的研究尚未见详细报道.由于分子筛中所引入的金属含量对催化剂的性能影响很510催化学报第30卷大[14,15],因此,研究不同碱土金属及引入含量对SAPO-34在MTO反应中催化性能的影响具有重要的现实意义.本文对SAPO-34进行了碱土金属改性,并着重研究了Ba含量对催化剂性能的影响.1实验部分1.1催化剂的制备催化剂采用等体积浸渍法制备.所用SAPO-34由中国科学院大连化学物理研究所友情提供.Mg,Ca和Sr改性的催化剂用相应的硝酸盐等体积浸渍12h,120oC烘干后于600oC空气气氛中煅烧5h.所得催化剂用xM/SAPO-34表示,其中x为碱土金属含量,M为碱土金属.不同量Ba改性的催化剂分别用硝酸盐和醋酸盐进行等体积浸渍.1.2催化剂的表征催化剂的X射线衍射(XRD)测定在ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行,CuKα射线,Ni滤波,管电压40kV,管电流30mA,扫描范围为5o~50o,扫描速率为4o/min.催化剂样品的红外光谱(FT-IR)分析在Bruker公司生产的Tensor27型FT-IR仪上进行,KBr压片.催化剂的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)在JASCO公司生产的UV-550型UV-Vis分光光度仪上进行,扫描波长范围为190~500nm,扫描速率为120nm/min.1.3催化剂性能评价催化剂的MTO性能评价在常压连续流动固定床反应器上进行.在内径为10mm的石英管反应器中装填0.2g催化剂.将催化剂在流动的高纯N2(99.999%)中于500oC活化1h,然后降至所需反应温度,以WHSV为2.0h−1通入甲醇-N2-H2O(三者摩尔比为1:3:5)反应混合气.产物用上海分析仪器厂生产的103型气相色谱仪在线分析,色谱柱为HP公司生产的HPPlotAl2O3(30m×0.53mm,15μm)毛细管柱,FID检测.在本研究中,将催化剂寿命定义为从MTO反应开始至低碳烯烃(C2=~C4=)的摩尔产率降为80%时所经历的反应时间.2结果与讨论2.1Ba/SAPO-34催化剂结构随Ba含量的变化SAPO-34经不同用量的Ba改性后所得催化剂样品的XRD谱如图1所示.在Ba含量低于6%时,Ba改性的催化剂与其母体分子筛具有相同的XRD谱,表明SAPO-34晶体结构没有因改性而发生变化.当催化剂中的Ba含量达到10%后,BaO晶相的衍射峰才开始明显出现.该结果表明,本文中在用浸渍法制备Ba改性的SAPO-34催化剂时,可高度分散于催化剂中的昀大Ba含量为10%.51015202530354045502θ/(°)Intensity(2)(3)(4)(5)(6)(1)图1不同量Ba改性的SAPO-34的XRD谱Fig.1.XRDpatternsofSAPO-34modifiedwithdifferentamountsofBa.(1)SAPO-34;(2)0.5%Ba/SAPO-34;(3)4%Ba/SAPO-34;(4)6%Ba/SAPO-34;(5)10%Ba/SAPO-34;(6)BaO.图2给出了不同Ba含量的Ba/SAPO-34催化剂的FT-IR谱.对于所有Ba/SAPO-34样品,位于1100,630和720cm−1处的分子筛骨架TO4的反对称伸缩振动、双六元环振动和T–O–T对称伸缩振动[16]吸收峰均未出现任何偏移.该结果表明,用Ba1500135012001050900750600TransmittanceWavenumber(cm−1)(5)(1)1440(a)(4)(3)(2)1100630720(b)图2不同量Ba改性的SAPO-34的FT-IR谱Fig.2.FT-IRspectraofSAPO-34modifiedwithdifferentamountsofBa.(1)SAPO-34;(2)0.5%Ba/SAPO-34;(3)4%Ba/SAPO-34;(4)6%Ba/SAPO-34;(5)10%Ba/SAPO-34.Thesignalin(a)wasmagnifiedby5times.第6期李红彬等:碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃511通过浸渍法对SAPO-34分子筛改性后,Ba原子并没有进入分子筛骨架(发生同晶取代).按照一般原理,这些高度分散于Ba/SAPO-34催化剂中的Ba以抗衡离子存在于SAPO-34分子筛的孔道中.如图2(a)中所示,在6%Ba/SAPO-34和10%Ba/SAPO-34催化剂样品上还出现了可归属于BaO(1440cm−1)的吸收峰,这与该系列催化剂的XRD谱一致.图3给出了Ba/SAPO-34催化剂的UV-Vis-DRS谱.对于所有样品,对应于SAPO-34分子筛骨架Al-O电荷跃迁的237nm处的吸收峰[17,18]都向长波(260nm)方向明显偏移.这说明处于SAPO-34分子筛孔道中的Ba2+(215nm)对分子筛骨架的Al-O电荷分布[18]产生了较大影响,从而导致相应电荷跃迁的吸收带发生明显偏移.由该图还可以看出,所有样品在215nm处有大致相同的吸收强度,这说明利用浸渍法使Ba2+进入SAPO-34分子筛孔道具有一定的限量,超出此限量的Ba2+将聚集在分子筛孔道外形成BaO晶相.200250300350400450500Wavelength(nm)Absorbance215260237(1)(2)(3)(4)(5)(6)图3不同Ba/SAPO-34催化剂的UV-Vis-DRS谱Fig.3.UV-Vis-DRSspectraofdifferentBa/SAPO-34catalysts.(1)SAPO-34;(2)0.5%Ba/SAPO-34;(3)4%Ba/SAPO-34;(4)6%Ba/SAPO-34;(5)10%Ba/SAPO-34;(6)BaO.2.2不同碱土金属改性的SAPO-34的反应性能图4(a)和(b)分别给出了不同催化剂上MTO反应的低碳烯烃(C2=~C4=)产率随反应时间的变化.由图4(a)可以看出,SAPO-34经含量为0.5%的Mg,Ca,Sr和Ba碱土改性后,虽然C2=~C4=的产率在前110min未与改性前表现出明显差别,但在110min后,催化剂的失活均在不同程度上受到了抑制,催化剂的寿命延长了,其中0.5%Ba/SAPO-34的寿命延长昀为明显.从图4(b)可见,将碱土金属含量增加至1%时,碱土金属对催化剂的失活抑制作用同样表现出BaSrCaMg的规律性变化.与SAPO-34相比,1%Ba/SAPO-34催化剂的寿命相对延长了27%.020406080100120140160180200020406080020406080100(5)(4)(3)(2)Timeonstream(min)(1)(a)Y(C2=-C4=)/%Y(C2=-C4=)/%(b)(9)(8)(7)(6)图4不同催化剂上甲醇制烯烃C2=~C4=产率随反应时间的变化Fig.4.Lightolefin(C2=–C4=)yieldevolutionwithtimeonstreamoverdifferentcatalystsformethanolconversiontolightolefins(MTO).(1)SAPO-34;(2)0.5%Mg/SAPO-34;(3)0.5%Ca/SAPO-34;(4)0.5%Sr/SAPO-34;(5)0.5%Ba/SAPO-34;(6)1%Mg/SAPO-34;(7)1%Ca