第三章-作业-2011

第三章自由基聚合刘正英2、下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CHClCH2ClCH2C2CHCH2CNCH2CCN()2CHCH2CH3CH2C()2CH3CHCH2C6H5CF2CF2CH2CCNCOOR()CHCH2CCH2()CH3参考答案：1）CHClCH2因为：氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子，但P=π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。只能自由基聚合2）因为：两个—Cl原子的诱导效应叠加，使吸电性增加，但位阻效应不明显，所以可进行自由基聚合和阴离子聚合。能进行自由基聚合和阴离子聚合ClCH2C2CHCH2CNCH2CCN()23）能进行自由基聚合和阴离子聚合因为：—CN基具有吸电子性，丙烯腈可以进行自由基聚合和阴离子聚合。4）只能进行阴离子聚合因为：取代基的吸电性过于强烈，只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合，而只能进行阴离子聚合。CHCH2CH3CH2C()2CH35）因为：一个甲基的供电性非常弱，不能进行离子聚合，且丙烯采用自由基聚合时，由于存在烯丙基单体自阻聚作用而难以制备高分子量产物，所以丙烯不能进行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合，只能进行配位聚合。只能配位聚合6）能进行阳离子聚合、配位聚合因为：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，能进行阳离子聚合，也可以进行配位聚合。CHCH2C6H5CF2CF27）因为：苯乙烯单体，π-π共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合可以进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合8）只能进行自由基聚合因为：四氟乙烯由于F的电负性很大，并且分子的对称性好，不易发生异裂，而基本上只能发生均裂，而进行自由基聚合。不能进行离子聚合。CH2CCNCOOR()CHCH2CCH2()CH39）因为：π-π共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。只能阴离子聚合10）能进行自由基、阴离子、阳离子聚合因为：腈基和酯基都为吸电子基团，吸电性叠加后，分子只能进行阴离子聚合。6、以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。链引发:参考答案：CH32CHCH2CCH3CNNNCCNCH3CH2CHCH322CH32CHCH2CCH3CN.+N2CH32CHCH2CCH3CN.+H2CCHClCH32CHCH2CCH3CN.CH2CHCl链增长：+H2CCHClCH32CHCH2CCH3CN.CH2CHClCH32CHCH2CCH3CN.CH2CHClCH2CHClCH32CHCH2CCH3CN.CH2CHClCH2CHClnCH2CHCl偶合终止：CH32CHCH2CCH3CN.CH2CHCl.CH2CHClCCNCH3CH2CHCH32+~~~~~~~~CH32CHCH2CCH3CNCH2CHClCH2CHClCCNCH3CH2CHCH32~~~~~~~~歧化终止：CH32CHCH2CCH3CN.CH2CHCl.CH2CHClCCNCH3CH2CHCH32+~~~~~~~~CH32CHCH2CCH3CNCH2CHClCHClCCNCH3CH2CHCH32~~~~~~~~2+CH向单体转移：向大分子转移：CH32CHCH2CCH3CN.CH2CHClCH2C+~~~~CH32CHCH2CCH3CNCH2CHClClCH2~~~~2+Cl~~~~CH.~~~~~~~~~~~~23、苯乙烯和醋酸乙烯酯分别在苯、甲苯、乙苯、异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度和对聚合度的影响，并作出分子级的解释。A：链转移常数的大小顺序为异丙苯乙苯甲苯苯原因：含活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，其链转移常数也较大。B、由于“活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼”和“在自由基聚合反应中自由基的活性起决定性作用”两条规律，所以活泼单体如苯乙烯聚合时对溶剂的链转移倾向就较小；那些不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。所以：1）采用同一种溶剂聚合时，醋酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更容易发生链转移。2）相对同一种自由基，采用链转移常数较大的溶剂时，更容易发生链转移。即对同一种自由基，发生链转移的从易到难分别为：异丙苯乙苯甲苯苯3）不管任何溶剂或自由基，发生向溶剂的链转移，必然导致聚合度的下降。链转移常数越大，聚合度下降越多；越容易发生链转移的体系，聚合度下降的越明显。思考：把这道题延伸出去，会问什么呢？58.010MC43.210IC62.310SC计算时采用下列数据：60℃下苯乙烯密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL。12、以过氧化叔丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为，过氧化物浓度为，初期引发速率和聚合速率分别为和。苯乙烯-苯为理想体系，计算，初期聚合度，初期动力学链长，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？1.0molL0.01molL114.010molLs71.510molLsdfk解答：由已知条件得1.0molML0.01molIL114.010imolRLs71.510pmolRLs（1）2idRfkI因为所以11914.010210220.01idRfksI（2）初期动力学链长7111.51037504.010piRR（3）聚合度公式为：220211tpMIsnpMIsnkRISCCCMMXkMISCCCMMX式中是有链转移时的聚合度，为无链转移时的聚合度。1nX01nX对聚苯乙烯，60℃时，偶合终止，无链转移时的聚合度0112nX所以：54611210.018.0103.2102.310237501.01.0MIsnISCCCMMXS①因此，要求出溶剂苯的浓度[S]。假设反应体系为1L，理想溶液中，溶剂苯的浓度3310410.839100.887109.5078molSL代入上面的①式，54645654110.019.58.0103.2102.310237501.01.01.33108.0103.2102.18102.3810nX所以，求得聚合度：4202nX（4）由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移的次数：发生链转移后聚合度为：4202nX有链转移时的平均动力学链长：'21012nX已知初期动力学链长为7111.51037504.010piRR'37501.782101所以粗略估算，由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移的次数为：1.78-1=0.78次（约等于1次）发生链转移后，分子量分布宽度变宽。假定苯乙烯发生偶合终止。假设每个增长链在偶合终止前发生了n次链转移，那么体系内具有n个大分子及一个活性链。而这个活性链要与另一个活性链偶合形成一个终止链，则这个一个活性链可看做0.5个终止链。由聚合度公式，得375042020.50.5nXnn计算可能的链转移次数n得0.39n9、以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a、60℃苯乙烯的密度为0.887g/cm3；b、引发剂用量为单体量的0.109%；c、40.25510/pRmolLsgd、聚合度=2460；e、f=0.80；f、自由基寿命=0.82s。试求、、，建立三常数的数量级概念，比较和的大小，比较、、的大小。pkdktkMMgiRpRtR解答：苯乙烯的化学式量为104，60℃时的密度为0.887g/ml对于本体聚合：30.8878.53108.53104molmolMmLL330.8870.109%103.99510242molIL（一）建立三常数的数量级概念（1）求dk由链引发的速率方程2idRfkI2idRkfI所以问题的关键是求iR已经知道，稳态时，链引发速率等于链终止速率，可以利用题中已知聚合度的条件求iR所以：苯乙烯以偶合终止为主，无链转移时222ppntiRRXRR48220.255102.07102460pinRmolRLsXg所以：所以：86132.07103.2410220.83.99510idRksfI（2）求pktk链增长速率方程中，ppRkMMg22ttRkMg根据链引发速率等于链终止速率，有又122itRMkg结合上述三式，122ipptRRkMk所以：2422422820.2551028.63102.07108.53pptikRkRMg①根据自由基寿命的定义，2ptpkMkR推出46220.820.255104.90108.53pptkRkM②由①②两式联立，即可求出：21.7610pLkmolsg73.5910tLkmolsg，所以，三常数的数量级比较结果为：tpdkkk（二）比较和的大小MMg根据自由基寿命12ttMRkMgg所以87111.69810220.823.5910tmolMLkg30.8878.53108.53104molmolMmLL所以[M][M·]iRpRtR（三）比较的大小82.0710imolRLsg40.25510/pRmolLsg881.698102.0710/0.82tMRmolLsgg所以：pitRRR4、苯乙烯进行本体聚合得到产物的分子量为104000，为了将分子量降低到10400，需要加入多少链转移常数等于21的正丁硫醇？（苯乙烯的相对密度为0.887g/ml）][][)(110MSCXXSnn0)(nX11[]21(10400/104)1040001048.53/SmolL加入正丁硫醇后为不加调节剂时的聚合度即加入正丁硫醇的浓度为:30.88710/8.53/104MmolLmolL3[]3.66103.66molmolSLmL