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水质溶解氧的测定碘量法GB7489-87本方法等效采用国际标准ISO58131983本方法规定采用碘量法测定水中溶解氧由于考虑到某些干扰而采用改进的温克勒(Winkler)法1范围碘量法是测定水中溶解氧的基准方法在没有干扰的情况下此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg/L和小于氧的饱和浓度两倍(约20mg/L)的水样易氧化的有机物如丹宁酸腐植酸和木质素等会对测定产生干扰可氧化的硫的化合物如硫化物硫脲也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰当含有这类物质时宜采用电化学探头法亚硝酸盐浓度不高于15mg/L时就不会产生干扰因为它们会被加入的叠氮化钠破坏掉如存在氧化物质或还原物质需改进测定方法见第8条如存在能固定或消耗碘的悬浮物本方法需按附录A中叙述的方法改进后方可使用2原理在样品中溶解氧与刚刚沉淀的二价氢氧化锰(将氢氧化钠或氢氧化钾加入到二价硫酸锰中制得)反应酸化后生成的高价锰化合物将碘化物氧化游离出等当量的碘用硫代硫酸钠滴定法测定游离碘量3试剂分折中仅使用分析纯试剂和蒸馏水或纯度与之相当的水3.1硫酸溶液小心地把500mL浓硫酸(ñ1.84g/mL)在不停搅动下加入到500mL水注若怀疑有三价铁的存在则采用磷酸(H3PO4ñ1.70g/mL)3.2硫酸溶液c(1/2H2SO4)2mol/L3.3碱性碘化物叠氮化物试剂注当试样中亚硝酸氮含量大于0.05mg/L而亚铁含量不超过1mg/L时为防止亚硝酸氮对测定结果的干涉需在试样中加叠氮化物叠氮化钠是剧毒试剂若已知试样中的亚硝酸盐低于0.05mg/L则可省去此试剂a.操作过程中严防中毒b.不要使碱性碘化物叠氮化物试剂(3.3)酸化因为可能产生有毒的叠氮酸雾将35g的氢氧化钠(NaOH)[或59g的氢氧化钾(KOH)]和30g碘化钾(KI)[或27g碘化钠(NaI)]溶解在大约50mL水中单独地将1g的叠氮化钠(NaN3)溶于几毫升水中将上述二种溶液混合并稀释至100mL溶液贮存在塞紧的细口棕色瓶子里经稀释和酸化后在有指示剂(3.7)存在下本试剂应无色3.4无水二价硫酸锰溶液340g/L(或一水硫酸锰380g/L溶液)可用450g/L四水二价氯化锰溶液代替过滤不澄清的溶液3.5碘酸钾c(1/6KIO3)10mmol/L标准溶液在180干燥数克碘酸钾(KIO3)称量3.5670.003g溶解在水中并稀释到1000mL将上述溶液吸取100mL移入1000mL容量瓶中用水稀释至标线3.6硫代硫酸钠标准滴定液c(Na2S2O3)10mmol/L3.6.1配制将2.5g五水硫代硫酸钠溶解于新煮沸并冷却的水中再加0.4g的氢氧化钠(NaOH)并稀释至1000mL溶液贮存于深色玻璃瓶中3.6.2标定在锥形瓶中用100~150mL的水溶解约0.5g的碘化钾或碘化钠(KI或NaI)加入5mL2mol/L的硫酸溶液(3.2),混合均匀加20.00mL标准碘酸钾溶液(3.5)稀释至约200mL立即用硫代硫酸钠溶液滴定释放出的碘当接近滴定终点时溶液呈浅黄色加指示剂(3.7)再滴定至完全无色硫代硫酸钠浓度(cmmol/L)由式(1)求出=6´20´1.66¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼1Vc式中V硫代硫酸钠溶液滴定量mL每日标定一次溶液3.7淀粉新配制10g/L溶液注也可用其他适合的指示剂3.8酚酞1g/L乙醇溶液3.9碘约0.005mol/L溶液溶解4~5g的碘化钾或碘化钠于少量水中加约130mg的碘待碘溶解后稀释至100mL3.10碘化钾或碘化钠4仪器除常用试验室设备外还有4.1细口玻璃瓶容量在250~300mL之间校准至1mL具塞温克勒瓶或任何其他适合的细口瓶瓶肩最好是直的每一个瓶和盖要有相同的号码用称量法来测定每个细口瓶的体积5操作步骤5.1当存在能固定或消耗碘的悬浮物或者怀疑有这类物质存在时按附录A叙述的方法测定或最好采用电化学探头法测定溶解氧5.2检验氧化或还原物质是否存在如果预计氧化或还原剂可能干扰结果时取50mL待测水加2滴酚酞溶液(3.8)后中和水样加0.5mL硫酸溶液(3.2)几粒碘化钾或碘化钠(3.10)(质量约0.5g)和几滴指示剂溶液(3.7)如果溶液呈蓝色则有氧化物质存在如果溶液保持无色加0.2mL碘溶液(3.9)振荡放置30s如果没有呈蓝色则存在还原物质进一步加碘溶液可以估计8.2.3中次氯酸钠溶液的加入量有氧化物质存在时按照8.1中规定处理有还原物质存在时按照8.2中规定处理没有氧化或还原物时按照5.35.45.5中规定处理5.3样品的采集除非还要作其他处理样品应采集在细口瓶中(4.1)测定就在瓶内进行试样充满全部细口瓶注在有氧化或还原物的情况下需取二个试样(见8.1.2.1和8.2.3.1).5.3.1取地表水样充满细口瓶至溢流小心避免溶解氧浓度的改变对浅水用电化学探头法更好些在消除附着在玻璃瓶上的气泡之后立即固定溶解氧(见5.4)5.3.2从配水系统管路中取水样将一惰性材料管的入口与管道连接将管子出口插入细口瓶的底部(4.1)用溢流冲洗的方式充入大约10倍细口瓶体积的水最后注满瓶子在消除附着在玻璃瓶上的空气泡之后立即固定溶解氧(见5.4)5.3.3不同深度取水样用一种特别的取样器内盛细口瓶(4.1)瓶上装有橡胶入口管并插入到细口瓶的底部(4.1)当溶液充满细口瓶时将瓶中空气排出避免溢流某些类型的取样器可以同时充满几个细口瓶5.4溶解氧的固定取样之后最好在现场立即向盛有样品的细口瓶中加1mL二价硫酸锰溶液(3.4)和2mL碱性试剂(3.3)使用细尖头的移液管将试剂加到液面以下小心盖上塞子避免把空气泡带入若用其他装置必须小心保证样品氧含量不变将细口瓶上下颠倒转动几次使瓶内的成分充分混合静置沉淀最少5min然后再重新颠倒混合保证混合均匀这时可以将细口瓶运送至实验室若避光保存样品最长贮藏24h5.5游离碘确保所形成的沉淀物已沉降在细口瓶下三分之一部分慢速加入1.5mL硫酸溶液(3.1)[或相应体积的磷酸溶液(见3.1注)]盖上细口瓶盖然后摇动瓶子要求瓶中沉淀物完全溶解并且碘已均匀分布注若直接在细口瓶内进行滴定小心地虹吸出上部分相应于所加酸溶液容积的澄清液而不扰动底部沉淀物5.6滴定将细口瓶内的组分或其部分体积(V1)转移到锥形瓶内用硫代硫酸钠(3.6)滴定在接近滴定终点时加淀粉溶液(3.7)或者加其他合适的指示剂6结果计算溶解氧含量c1(mg/L)由式(2)求出:C1=Mr*V2*C*f1/(4V1)式中Mr——氧的分子量Mr=32V1——滴定时样品的体积mL一般取V1100mL若滴定细口瓶内试样则V1=V0c——硫代硫酸钠溶液(3.6)的实际浓度mol/Lf1=V0/（V0-V'）式中V0——细口瓶(4.1)的体积mLV'——二价硫酸锰溶液(3.4)(1mL)和碱性试剂(3.3)(2mL)体积的总和结果取一位小数。7精密度分别在四个实验室内自由度为10对空气饱合的水(范围在8.5~9mg/L)进行了重复测定得到溶解氧的批内标准差在0.03~0.05mg/L之间8特殊情况8.1存在氧化性物质8.1.1原理通过滴定第二个试验样品来测定除溶解氧以外的氧化性物质的含量以修正第6条中得到的结果8.1.2步骤8.1.2.1按照5.3中规定取二个试验样品8.1.2.2按照5.45.55.6中规定的步骤测定第一个试样中的溶解氧。8.1.2.3将第二个试样定量转移至大小适宜的锥形瓶内加1.5mL硫酸溶液(3.1)[或相应体积的磷酸溶液(见3.1注)]然后再加2mL碱性试剂(3.3)和1mL二价硫酸锰溶液(3.4)放置5min用硫代硫酸钠(3.6)滴定在滴定快到终点时加淀粉(3.7)或其他合适的指示剂8.1.3结果计算溶解氧含量c2(mg/L)由式(4)给出：C2=MrV2*C*f/（4v1）-MrV4C/（4V3）式中MrV1V2c和f1与第6条中含义相同V3——盛第二个试样的细口瓶体积mLV4——滴定第二个试样用去的硫代硫酸钠的溶液(3.6)的体积mL8.2存在还原性物质8.2.1原理加入过量次氯酸钠溶液氧化第一和第二个试样中的还原性物质测定一个试样中的溶解氧含量测定另一个试样中过剩的次氯酸钠量8.2.2试剂在第三条中规定的试剂和8.2.2.1次氯酸钠溶液约含游离氯4g/L用稀释市售浓次氯酸钠溶液的办法制备用碘量法测定溶液的浓度8.2.3操作步骤8.2.3.1按照5.3中规定取二个试样8.2.3.2向这二个试样中各加入1.00mL(若需要可加入更多的准确体积)的次氯酸钠溶液(8.2.2.1)(见5.2注)盖好细口瓶盖混合均匀一个试样按5.45.5和5.6中的规定进行处理另一个按照8.1.2.3的规定进行8.2.4结果计算溶解氧的含量c3(mg/L)由式(5)给出C3=Mr*V2*C*f2/（4*V1）-Mr*V4*C/[4（V3-V5）]式中MrV1V2和c与第6条含义相同V3和V4与8.1.3含义相同V5加入到试样中次氯酸钠溶液的体积mL(通常V51.00mL)；f2=V0/（V0-V5-V'）式中V'与第6条含义相同V0——盛第一个试验样品的细口瓶的体积mL9试验报告试验报告包括下列内容a.参考了本国家标准b.对样品的精确鉴别c.结果和所用的表示方法d.环境温度和大气压力e.测定期间注意到的特殊细节f.本方法没有规定的或考虑可任选的操作细节。