过渡元素的性质及其应用

i过渡元素的性质及其应用过度元素小组2004年04月摘要过度元素是化学走棋表中元素最多的一部分鉴于人员有限和个人兴趣我们主要介绍了钛、锰、铂、铁四种元素。首先我们从总体上对化学元素进行了一些介绍，即为第一章；第二章是钛，元素钛（Ti）是一种过渡金属，从20世纪40年代以后，钛及其化合物被广泛应用于制造、催化以及石油化工等领域。本文将就其重要性质、工业制取及应用作出阐述；第三章是锰，主要介绍了二氧化锰的吸附性；第四章对铁的化合物进行了较为系统的介绍。而第五章主要介绍了铂的化学性质和铂在催化，只要等方面的应用。第二章是本报告的重点。目录第一章过度元素简介与性质1第二章钛金属的性质和应用2第三章锰的性质及应用6第四章铁及其化合物的应用7第五章铂的性质及应用9第六章附言10词汇表词汇。过渡元素外过渡元素(d-过渡元素)内过渡元素(f-过渡元素)钛的性质、制取、应用、钛粉的应用氨冷凝器复合半导体零点电荷螯和作用1第一章、过渡元素简介与性质一、简介（1）过渡元素是位于周期表中央的金属元素(接于碱土族之后)，不象一般的典型金属元素(A族元素)，同一行有相似的化学性质，其化学性质相差很大。（2）过渡元素分为两类外过渡元素(d-过渡元素)：最后一个电子填入d轨道；内过渡元素(f-过渡元素)：最后一个电子填入f轨道。1.2性质过渡元素均为金属元素，具有金属光泽，并为电、热的良导体。（1）除ⅡB族的锌、镉、汞因ns及(n-1)d价轨道已完全填满，阳离子电荷密度小，故金属键较弱导致熔点、沸点，汽化热低外，其余的过渡元素均为高熔点、高沸点及高汽化热。（2）具有多种氧化态，可形成各种化合物，如锰具+2、+3、+4、+6及+7氧化数：钴具有+2，+3氧化数；铁具+2，+3氧化数等。化合物中的过渡元素大都具有未填满电子的d轨道及未成对电子具有颜色二、过渡元素的性质1.过渡元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等价电子组态：3d1-104s2(Cu、Cr例外)Cr→3d54s1Cu→3d104s12.原子量随原子序增大而增大(例外：CoNi)3.地壳存量：以铁最丰富；铜之活性较小，可以游离态存在4.原子半径及离子半径由Sc至Ni大致随原子序增大而减小，但变化不大5.游离能不高，相近IE1最大：Zn；IE2最大：Cu；IE3最大：Zn而IE1、IE2及IE3最小者均为Sc。6.除锌外，熔点、沸点、汽化热均高。7.密度：除锌外，大致随原子序数的增加而增大。8.标准还原电位大致随原子序数的增加而增大除Cu外，其余皆为负值9.氧化数：随原子序的增加而先增后减Sc(+3)、Ti(+4)、V(+5)、Cr(+6)、Mn(+7)、Fe(+3)、Co(+2)、Ni(+4)、Cu(2+)、Zn(+2)第一列过渡元素在高氧化态时均非以其阳离子的水合离子存在(即无V5+(aq)、Cr6+(aq)、Mn7+(aq))，而以共价性的含氧离子存在，如VO2+、CrO42-及MnO4-，最大氧化数不超过最外层3d与4s轨道的价电子总数第一列过渡元素的典型氧化数如下表符号代表之化合物氧化数价电子数(3d，4s)ScSc2O3+33TiTiO、Ti2O3、TiO2+2、+3、+44VVO、V2O3、VO2、V2O5+2、+3、+4、+55CrCrO、Cr2O3、CrO3+2、+3、+662MnMnO、Mn2O3、MnO2、K2MnO4、KMnO4+2、+3、+4、+6、+77FeFeO、Fe2O3+2、+38CoCoO、Co2O3+2、+39NiNiO、Ni2O3+2、+310CuCu2O、CuO+1、+211ZnZnO+21210．常见过渡元素离子与化合物的颜色离子颜色化合物颜色化合物颜色化合物颜色Cu2+蓝CuO、CuS黑FeSCN2+血红Fe(OH)3红褐Mn2+水红Cu2O红Fe(CN)64-黄Fe(OH)2白Cr3+绿Cu(NH3)42+深蓝Fe(CN)63-红MnS粉红Cr2+蓝CuSO4白CrO42-黄KMnO4紫Fe3+浅黄CuSO4.5H2O蓝Cr2O72-橙K2MnO4绿Fe2+绿Cu(OH)2蓝Cr2O3绿Ag2CrO4砖红Co2+无色Cu2[Fe(CN)6]红CoCl42-蓝MnO2黑褐Cu+无色Zn3[Fe(CN)6]2白Co(H2O)62+红AgCl白三、过度元素用途1.由于过渡金属大多都有很高的熔沸点，使得很多过渡金属单质及其化合物在耐火，耐高温材料中应用广泛，如锆，铪及其氧化物都被广泛地应用于耐火砖，耐火管及陶瓷等耐高温的材料中；2.过渡金属中许多如钛，钒，锆，铪等因自身优良的耐腐蚀性能而被大量用于耐腐蚀的仪器设备的制备；3.钒，钛，铁，锰，铂等金属元素的许多化合物都可以作为催化剂，催化大量的无机，有机反应。第二章、钛金属的性质和应用一、钛的性质：钛呈银白色，外观似不锈钢，粉末钛呈灰色，钛的熔点高密度小（比钢轻43%），属轻金属，或列为难熔金属。纯钛具有塑性，易机械加工，纯度越高，塑性越大，但强度越低。钛的主要物理常数有：原子序数22，原子量47.90，原子的电子分布［Ar］3d24s2，第一电离能I1=661KJ·mol-1，熔点1668±4℃，沸点3260±20℃，密度25℃时，α-钛4.506g·cm-3；900℃时，β-钛4.400g·cm-3钛位于元素周期表中的IVB族。钛原子的价层电子构型为3d24s2，它的d电子可以部分或全部作为价电子出现，因此，钛可形成氧化态为+4，+3，+2的化合物。钛作为过渡元素，由于原子及离子半径较小、离子电荷较多，且具有成键能力较强的(n-1)d空轨道，所以钛能形成大量的配合物和有机钛化合物，此外钛与部分过渡元素一样，还能形成不太稳定的低氧化态（+1，0，-1等）的配合物。钛有两种同素异形体：α-钛属密集六方晶系，为低温（882.5℃）稳定态；β-钛属体心立方晶系，为高温稳定态。3常温下钛的化学活性很小，仅能于氟氢氟酸等几种物质起作用。但在较高温度下，钛可与多种单质和化合物发生反应。各种元素，按其与钛发生不同反应可分为四类：第一类：钛与卤素和氧族元素形成离子化合物常温下即可与氟反应，150C时反应激烈进行：Ti+2F2=TiF4加热条件下，钛与氯碘可发生如下反应：Ti+2Cl2=TiCl4350CTi+2I2=TiI4400C第二类：钛与过渡元素氢铍硼族碳族及氮族元素形有限固溶体和金属间化合物钛与氧气的反应，取决于钛的形态和温度条件。钛粉或海绵钛的活性表面较大，常温下在空气中摩擦或撞击便可着火燃烧：Ti+O2=TiO22Ti+1.5O2=Ti2O3致密钛表面能形成一层致密氧化膜，以防止代进一步被氧化。但超过700C表层氧化膜便失去保护作用，氧化反应加剧，纯氧中钛在500-600C时就开始燃烧。钛与氮气在常温下不反应，高于800C时在氮气中燃烧（氮也能被钛吸收形成Ti-N固溶体）：2Ti+N2=2TiN800C钛在空气中主要是吸氧，钛的良好吸气性使它可用作吸气剂。钛和氢气除了可反应生成TiH,、TiH2外还能形成Ti-H固溶体，且可逆钛与碳在高温下反应生成碳化钛：Ti+C=TiC1800~4200C碳化钛熔点3140C，硬度大，可用于生产硬质合金，也能形成Ti-C固溶体。第三类：锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；第四类：惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。二、钛的制取钛在1791年被发现，而第一次制得纯净的钛却是在1910年，中间经历了一百余年。原因在于：钛在高温下性质十分活泼，很易和氧、氮、碳等元素化合，要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件。工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛，再由二氧化钛制取金属钛。浓硫酸处理磨碎的钛铁矿（精矿），发生下面的化学反应：FeTiO3+3H2SO4==Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4==TiOSO4+FeSO4+2H2OFeO+H2SO4==FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4==Fe2(SO4)3+3H2O为了除去杂质Fe2(SO4)3，加入铁屑，Fe3+还原为Fe2+，然后将溶液冷却至273K以下，使得FeSO4·7H2O（绿矾）作为副产品结晶析出。Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀，反应是：Ti(SO4)2+H2O==TiOSO4+H2SO4TiOSO4+2H2O==H2TiO3+H2SO4锻烧偏钛酸即制得二氧化钛：H2TiO3==TiO2+H2O工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO2（或天然的金红石）和炭粉混合加热至1000～1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4，蒸气冷凝。TiO2＋2C＋2Cl2＝TiCl4＋2CO在1070K用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛：TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋Ti这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼，最后制成各种钛材4三、钛粉的火灾危险•理化性钛粉是深灰色的发亮的无定性粉末,或硬的钢色立方体结晶,不对盐水有抗腐蚀性,能被硝酸氧化成钛酸,高温是与卤素,氧,硫,氮化物,是唯一能与氮气在空气中反应的元素之一,其作用约在800度开始,在100度时能分解水,放出氢气.•危险特性：钛粉的极细粉末在受热，遇明火或接触氧化剂时会引起火灾，也能在二氧化碳或氮气中燃烧。只有氩气和氦气才可以控制钛粉的燃烧，根据燃烧学我们知，在加工和处理金属粉末时，通常会产生粉尘云，如果粉尘云与空气混合后比例适当，达到了爆炸极限范围之内，遇外界明火，打火，静电放火，即可引燃金属粉尘，四、钛材在真空制盐设备上的应用•用钛管代替氨冷凝器中铸铁管氨冷凝器是纯碱生产过程中，将蒸馏塔蒸出的氨气冷凝的设备。由两个冷却箱组成，箱内装有φ63mm*6mm*2986mm铸铁管214根。管内外均用热固性酚醛清漆防腐，管外介质为NH3，C02、H2O蒸汽，温度在95℃左右，管内介质NH4Cl母液，与管外介质换热。在此条件下，铸铁管腐蚀严重，使用1年即有部分管子腐蚀穿孔，两年时间，已腐蚀损坏严重,在蒸馏塔3年大修时，氨冷凝器内的铸铁管全部换新。钛管耐腐蚀，传热效率保持良好(铸铁管在3年期间，其传热效率前期好，中期差，后期失效)，管内NH4Cl母液预热回收热量，提高了母液进入蒸馏塔的温度，可节约大量蒸汽，经济效益明显•换热管与管板的连接五、TiO2光催化处理有机污染物的研究现状与展望1．半导体多相光催化反应机理半导体材料，以TiO2为例，当吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的h+可以将吸附在TiO2表面OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，而·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为CO2、H2O等无害物质。由于·OH自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电位较TiO2的价带电位更负一些，能直接为h+所氧化。而TiO2表面高活性的e-则具有很强的还原能力，可以还原去除水体中金属离子。2．光催化剂的选择纳米TiO2作为光催化剂的优点半导体催化剂光活性的先决条件是其带隙能Eg区间包含H2O/·OH对和(或)O2/HO2·对的氧化还原电位。一般说来，价带空穴的电位越正，导带电子的电位越负，则越易生成·OH自由基或过氧自由基，也就越容易催化氧化有机物。目前采用的TiO2光催化剂的晶粒尺寸之所以多为纳米数量级，是从反应机理的角度加以考虑而确定的。首先，从光催化机理上看，物质的降解速率必然与光生载流子e-和h+的浓度有关，而纳米级的TiO2随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率随之提高，从而增加表面光生载流子的浓度。计算表明晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率有很大影响。粒径为1μm的TiO2粒子中，