大学有机化学-烯烃和炔烃

第一节烯烃一烯烃的结构第二节炔烃一炔烃的结构二命名和异构三烯烃的性质四共轭烯烃二异构和命名三炔烃的性质第三章烯烃和炔烃第三章烯烃和炔烃（AlkenesandAlkynes）链状单烯烃的通式：CnH2n链状单炔烃的通式：CnH2n-2分子中含C=C双键的叫烯烃;而含C≡C叁键的叫炔烃。烯烃和炔烃都是不饱和烃(Unsaturatedhydrocarbons)。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃一、烯烃的结构——sp2杂化(以乙烯为例来说明)1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pzxyzxyz2s+2px+2py+2pz1111激发态激发态::2s+2px+2py+2pz11112s+2px+2py+2pz1111激发态激发态::sp2杂化3个sp2杂化轨道取平面正三角形分布，与未杂化的p轨道垂直。sp2杂化轨道之间的夹角为120o.1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1轨道杂化后电子排布第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(一、烯烃的结构)头碰头重叠形成C—Cσ键键:284kJ/mole键键能357kJ/mole肩并肩重叠形成键，重叠程度较小,键较不牢固，不能自由旋转。(一)烯烃的异构现象第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的异构)CH3CH2-CH=CH2CH3CH=CH-CH3CH3C=CH2CH3CH3CH2-CH=CH2CH3CH=CH-CH3CH3C=CH2CH3(官能团)位置异构碳链异构CCHCH3H3CHCCCH3HH3CH顺-2-丁烯反-2-丁烯mp.-139℃,bp.4℃mp.-106℃,bp.1℃顺-2-丁烯反-2-丁烯顺反顺反异构异构顺反顺反异构异构二、烯烃的异构现象和命名1.产生顺反异构的条件只有a≠b和d≠e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团,则无顺反异构。(1)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素,如双键或环(如脂环)；(2)不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的异构)CaCbedeadb第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的异构)当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加HH3CHHCH3CCHCH2CCHCH3HHCH3CCHCH2CCHCH3HHH3CCCHCH2CC顺,顺-2,5-庚二烯顺,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚二烯在脂环化合物中也有顺反异构现象（p26）HH3CHHHHHHHCH3HHHH3CHHHHHHHCH3HH顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的异构)CH3C2H5DHC=CC=CHClHCH3问题:下列化合物是否存在顺反异构?顺反异构的标记1.顺-反(cis-/trans-)标记法相同基团在同侧cis-或顺-相同基团在异侧trans-或反-2.Z-E构型标记法用cis或trans来命名顺反异构体时，有时难以确定。例如：为此提出了Z-E构型命名法。CCBrHFClCCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3Z型E型CC甲乙丁丙CC甲乙丁丙*确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团的优先顺序(即比大小）*当两个优先基团位于同侧时，用Z(德文Zusammen的缩写，意为“共同”)表示其构型；位于异侧时，用E(德文Entgegen的缩写，意为“相反”)表示其构型。甲优先于乙，丙优先于丁Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯E-3-乙基-2-己烯CCBrHFClCCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3Note：Z型并非一定是顺式，E型并非一定是反式。CCBrFHFCCBrFClF顺反异构体在性质上的差异(一)物理性质熔点,沸点,溶解度等都存在差异.(二)化学性质HHCOOHCCCOOHHHCC140℃CCOOO顺反异构体在化学性质上也存在某些差异，如顺-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。反-丁烯二酸在同样温度下不反应，只有在温度增加至275℃时，才有部分丁烯二酸酐生成。(三)生理活性顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有4个双键，全部是反式构型，如果其中出现顺式构型，则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。顺-己烯雌酚反-己烯雌酚CH3CH2CCCH3CH2OHCH3CH2CCCH2CH3OHHOOHCCHCH3(CH2)4CH2HHCCHCH2HCCHCH2HCCH(CH2)3COOH花生四烯酸(全顺式)造成顺反异构体性质差异的原因，是由于两者相应的基团在空间的距离不同，这种不同使顺反异构体分子中原子或原子团与靶点的作用不同。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的命名)(二)烯烃的命名1.简单的烯烃常用普通命名法CH2=CH2CH3CH=CH2CH3-C=CH2CH3CH2=CH-C=CH2CH3乙烯丙烯异丁烯异戊二烯ethylenepropyleneisobutyleneisoprene3-butyl-6-methyl-2-heptene庚烯6-甲基-3-丁基-123672-2.烯烃的系统命名与烷烃相似,只是在选主链和编号时要注意C=C为官能团，主链的选择必须包含官能团，编号时官能团位次为低。烯烃英文名称的词尾为“-ene”。CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3-CH-CH3例1第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的命名)1-十八烯二十烯碳碳二1,11-(1,11-eicosadiene)例2CH3(CH2)15CH=CH2CH2=CH(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3例3(octadecene)CH3CH=CHC=CHCH3CH2=CHCH2C=CHCH3CH2CH3CH2CH3(3-Ethyl-2,4-hexadiene)例43-乙基-2,4-已二烯第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的命名)烯基──是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。异丙烯基2-丙烯基(烯丙基)2-propenyl(allyl)CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH3CHCH2CH3CHCH2CH3CHCHCH3CHCHCH2=CHCH2—CH2CCH3CH2CCH3乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基(丙烯基)1-propenyl第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的命名)课堂练习:命名CCCH2CH2HH3CCH3CH2CH3CCCH3ClHBr(Z)-2-氯-1-溴-1-丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(二、烯烃的异构)第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)三、烯烃的性质与烷烃相似,常温下4碳以下的烯烃是气体,5～18碳的烯烃是液体,高级烯烃是固体。直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。顺式异构体的沸点比反式异构体略高。反式异构体的熔点比顺式异构体高。烯烃都不溶于水,而溶于有机溶剂。相对密度都小于1。第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)CCCHσπ-H的卤代(Cl或Br)亲电加成和氧化加成反应就是将双键中的π键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。CC+ABCCABCC+ABCCAB碳原子sp2杂化平面型结构碳原子sp3杂化四面体型结构第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)(一)亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)RCHCH2XXHOSO3HHOHHXRCHCH2XXRCHCH3XRCHCH3OHRCHCH3OSO3HRCHCH3OHH2OH++δ+δ-δ+δ-第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)1.加卤素第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)溴水褪色，可用于鉴别不饱和键邻二卤代烃卤素的活泼性次序：F2Cl2Br2I2(不反应）Note:烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解,与碘则难发生加成反应。C+X2CCCXXCH2CH2+Br2/CCl4玻璃容器涂石蜡难，几乎不反应。玻璃容器反应。不反应。干燥一滴H2O立即反应。非极性分子以上实验事实表明：极性分子的存在可以加速反应的进行。烯烃与卤素的反应历程CH2CH2CH2CH2+Br2NaCl水溶液CH2CH2BrCH2CH2BrCH2CH2BrBrClOH+NaCl不反应以上实验事实表明：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。问题：在反应体系中存在Cl-、Br+、Br-三种离子，是哪一种离子首先进攻？Br+首先进攻反-1,2-二溴环戊烷HHBr2HHBrBr公认的反应历程：第一步：CC+BrBrCCBrBrδδ-+π-络合物极性CCBr++Br-σ-络合物(溴鎓离子)慢第二步：Br-+CCBr+CCBrBr快背面2.加卤化氢(HX)第三章烯烃和炔烃第一节烯烃(三、烯烃的性质)烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应不同的是：(1)第一步进攻的是H+；(2)不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；(3)第二步X－的进攻也不一定是反式加成。CC+HCCHXCCHX慢快C+CCCXHHXHX对烯烃加成的相对活性：HIHBrHCl（与极化度有关）CH2CH3CH+HClCH3CH2CH2ClClCH3CHCH3(Ⅰ)(Ⅱ)不对称烯烃(如丙烯)与不对称试剂(卤化氢)发生加成反应时：实验证明主要产物是(Ⅰ)。马尔可夫尼可夫(Markovnikov)总结了其中的规律：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上。这就是马尔可夫尼可夫最初提出的规则，简称马氏规则。(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2CCl—CH3(100%)CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2-CHBr-CH3(80%)CH2=CH(CH2)3CH3+HICH3-CH(CH2)3CH3(95%)IMarkovnikov规则的理论解释：分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electriceffect)和立体效应(stereoeffect)来描述。电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应(Inductiveeffect)和共轭效应(Conjugativeeffect)两类。立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影响。CHCXCY－I效应比较标准＋I效应电负性X＞H＞Y其强度和方向取决于基团电负性大小，一般以C－H键中的H作为比较标准：诱导效应:多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中电子云分布发生改变的作用。用符号I表示。特点：1.通过σ碳链传递，3个碳原子后基本消失;传导过程中电性不变;传导过程中电子云的转移方向相同。2.由于原子电负性不同引起的——静电诱导作用，永久效应。3.常见－I基团：常见＋I基团－C(CH3)3＞－CH(CH3)2＞－C2H5＞－CH34.带正电荷基团具有－I效应带负电荷基团具有＋I效应5.－I效应：sp＞sp2＞sp36.分为静态诱导效应和动态诱导效应-NO2-SO3H-CN-COOH-F-Cl-Br-I-OAr-COOR-OR-COR-SH-OH=-CCR-C6H5-CH=CH2不对称烯烃与不对称试剂加成时：CH3CHCH2+H慢第一步CH3CHCH3CH3CHCH3+X快XCH3CHCH3第二步δδ马氏规则可以进一步表达为：不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的带有部分正电荷的原子或基团主要加到双键中电子云密度较高的碳原子上。第二种解释是碳正离子的稳定性。各种烷基的碳正离子的稳定性如下：叔碳正离子如(CH3)3C+＞仲碳正离子如(CH3)2CH+＞伯碳正离子如CH3CH2+＞CH3+。马氏规则第三种叙述：不对称烯