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1X射线衍射上讲回顾BrukerD8AdvancediffractometerCuKαradiation(λ=1.5418Å)第1章、X射线的产生与性质第2章、衍射晶体学与衍射原理2.1Laue方程2.2Bragg定律2.3Ewald作图2.4衍射峰的强度、结构因子第3章、X射线衍射仪结构、工作原理第4章、多晶X射线衍射方法及应用第5章、物相定性、定量分析•晶体中某晶面(hkl)能产生衍射的条件?•为什么不同晶面衍射峰的强度存在显著差异?()2sin43222024221cos21()sincos32eIhklIFhklPAVemcVRθβλλσθδθθπ⎛⎞−⎜⎟⎝⎠+=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅1.满足Bragg方程2dhklsinθ=nλ2.|Fhkl|2≠0X射线样品台探测器θ2θ测角仪X射线样品台探测器θ2θ测角仪1exp2()NhkljjjjjFfihxkylzπ=⎡⎤=++⎣⎦∑•用CuKα(0.15418nm)作为X射线源，对金刚石(F)(a=0.3566nm)来说，下列晶面(110)、(121)、(120)、(200)和(111)中，哪些晶面能产生衍射，对那些能产生衍射的晶面，其衍射角为多少？金刚石属面心点阵结构,每个晶胞中包含8个碳原子,其坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4)和(1/4,3/4,3/4)。设碳原子散射因子是fa，请计算其结构因子并说明系统消光规律。练习题X射线样品台探测器θ2θ测角仪X射线样品台探测器θ2θ测角仪如何在X射线衍射仪上收集样品的衍射花样？6X射线衍射本讲内容BrukerD8AdvancediffractometerCuKαradiation(λ=1.5418Å)第1章、X射线的产生与性质第2章、衍射晶体学与衍射原理第3章、X射线衍射仪结构、工作原理3.1X射线衍射仪的结构3.2X射线衍射仪的工作原理3.3多晶衍射仪θ-2θ扫描原理3.4样品准备第4章、多晶X射线衍射方法及应用第5章、物相定性、定量分析日本日本RigakuRigakuU4XU4X射线衍射仪射线衍射仪日本岛津日本岛津XX射线衍射仪射线衍射仪X射线衍射仪生产商X射线衍射仪生产商荷兰帕纳克荷兰帕纳克XX射线衍射仪射线衍射仪德国Bruker(D8Advancediffractometer)丹东浩元仪器有限公司位于鸭绿江畔，黄海岸边，与朝鲜隔江相望。国家高新技术企业、丹东市政府重点扶持的科技型企业X射线衍射仪专业生产企业，X射线衍射仪国家标准制定单位、2012年科技部[国家重大科学仪器设备开发专项]项目承担单位。3.1X射线衍射仪结构1.X射线发生器→产生X射线的装置；2.测角仪→测量角度2θ的装置；3.X射线探测器→测量X射线强度的计数装置；•X射线系统控制装置→数据采集系统和各种电气系统、保护系统。123•入射狭缝的作用是控制入射线的能量和发散度，限定入射线在试样上的照射面积。•梭拉光阑由一组互相平行、间隔很密的重金属薄片组成。安装时使薄片与测角仪平面平行，这样将垂直测角仪平面方向的X射线发散度控制在2°左右。X射线管入射狭缝样品台梭拉光阑探测器测角仪入射狭缝中还包含滤波系统滤波片滤波原理：对于特定波长滤波片滤波原理：对于特定波长((范围范围))的的XX射线光，某种金射线光，某种金属可对其有强烈的吸收属可对其有强烈的吸收阳极靶材阳极靶材滤波片滤波片靶靶材材原子原子序数序数KKαα((ÅÅ))KKββ((ÅÅ))材料材料原子原子序数序数λλKK((ÅÅ））厚度厚度**mmmmI/II/I00(K(Kαα))CrCr24242.29092.29092.084802.08480VV23232.26902.26900.0160.0160.500.50FeFe26261.93731.93731.756531.75653MnMn25251.89641.89640.0160.0160.460.46CoCo27271.79021.79021.620751.62075FeFe26261.74291.74290.0180.0180.440.44NiNi28281.65911.65911.500101.50010CoCo27271.60721.60720.0130.0130.530.53CuCu29291.54181.54181.392171.39217NiNi28281.48691.48690.0210.0210.400.40MoMo42420.71070.71070.632250.63225ZrZr40400.68880.68880.1800.1800.310.31AgAg47470.56090.56090.497010.49701RhRh45450.53380.53380.0790.0790.290.29**滤波后的滤波后的KKββ//KKαα强度比为强度比为1/6001/600对于几种阳极靶常采用的滤波片对于几种阳极靶常采用的滤波片•试样台位于测角仪的中心，其表面与测角仪中心轴严格重合；•X光管和探测器分别固定在两个同轴的圆盘上，由两个步进电机驱动；•在衍射测量时，试样保持不动；入射线从X射线管焦点F发出，经入射光阑系统S1和H投射到试样表面生产衍射，衍射线经接收光阑系统M、S2、G进入探测器D；X射线管焦点F与接收光阑G位于同一圆周上，把这个圆周称为测角仪圆(或衍射仪圆)。测角仪示意图测角仪示意图3.23.2测角仪的工作原理测角仪的工作原理X-ray测角仪的衍射几何是按Bragg-Brentano聚焦原理设计的；X射线管的焦点F，探测器的接收狭缝G和试样表面位于同一个聚焦圆上，因此，可以使由F点射出的发散束经试样表面衍射后的衍射束在G点聚焦；三点所成的圆称为聚焦圆。测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何X-rayθ••••除X射线管焦点F外，聚焦圆与测角仪只能有一点相交。即无论衍射条件如何改变，在一定条件下，只能有一条衍射线在测角仪圆上聚焦。因此，沿测角仪圆移动的探测器只能逐个地对衍射线进行测量。•当X射线管沿着测角仪圆转动(即改变入射线与样品表面的夹角θ)时，探测器也沿测角仪圆转动(探测器和入射点连线与入射线延长线夹角为2θ)，逐点采集不同晶面的衍射，这种扫描模式称为θ-2θ扫描模式。•测角仪圆不动，聚焦圆半径不断变化。测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何θ-2θ扫描时探测器只能采集与样品表面平行的衍射面之衍射。X-rayθ••••聚焦圆半径l与θ角的关系可表示为：θ‐2θ扫描时只能测量与样品表面平行晶面的衍射。θθπsin2)2cos(==−lRθsin2Rl=测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何l上讲内容第3章、X射线衍射仪结构、工作原理3.1X射线衍射仪的结构3.2X射线衍射仪的工作原理3.3多晶衍射仪θ-2θ扫描原理3.4样品准备测角仪圆聚焦圆22做衍射实验时，光管与计数器作相向等速运动，不断地改变入射线与样品表面的夹角θ。若样品中某组平行于样品表面的晶面满足Bragg条件，且其结构因子不为零，探测器处于与入射线延长线夹角为2θ处可接收到对应的衍射线强度。两者转动角速度之比为1:2。3.3多晶X射线衍射仪θ-2θ扫描原理X射线样品台探测器θ2θ测角仪测量记录系统狭缝•θ-2θ扫描时，探测器接收到的是那些平行于样品表面的晶面产生的衍射；对于其它取向的晶面，即使产生衍射，其衍射线进不了探测器，不能被接收。测角仪圆聚焦圆dθ2θSD谱图中的衍射峰来源于那些与样品表面平行晶面的衍射多晶X射线衍射仪θ-2θ扫描原理Bi4Ti3O12powder未在聚焦圆上的衍射不被接收未在聚焦圆上的衍射不被接收对多晶样品，在θ-2θ扫描模式下，只有那些与样品表面平行晶面产生的衍射才能被探测器接收。Out-of-Plane测试(θ-2θ扫描)仪器的组成X射线源CuKα（λ=1.54186Å）测角仪半径300mm光学系统中分辨率平行光束（PB）入射平行狭缝入射狭缝1入射狭缝2索拉狭缝5˚1mm5mm测角仪类型EulerianCradle式测角仪样品台与附件标准样品台＋RxRy附件＋高度基准样品板接收狭缝1平行狭缝analyzer接收平行狭缝接收狭缝21mm无索拉狭缝5˚1mm探测器单色化闪烁计数器CBO（抛物面多层膜镜）测试条件管压与管流45kV–200mA扫描轴2θ/ω扫描模式连续扫描角度范围10–80˚扫描速度10˚/min采样间隔0.01˚⑧受光スリット1⑨平行スリットアナライザー⑩受光スリット2⑨受光ソーラスリット②放物面多層膜ミラー（CBO）③選択スリット①X線源④入射ソーラスリット⑤長手制限スリット⑥入射スリット⑦試料台⑪検出器アッテネーター装置写真は使用光学系の一例です。Outofplane和InplaneOutofplane样品表面平行方向的晶面2θ/θ(2θ/ω)扫描入射X射线衍射X射线Inplane样品表面垂直方向的晶面入射角度在1°以下1400120010008006004002000Intensity(cps)90807060504030202θ/ω(degree)OutofPlane111220113004331224100806040200Intensity(cps)90807060504030202θχ/φ(degree)InPlane111022311400133422111220poly-SiGlassIn-PlaneInIn--PlanePlaneOut-of-planeOutOut--ofof--planeplaneExampleSinglecrystalPreferred-orientation(Texture)Randomorientation单晶、择优取向和随机取向样品XRD特征关于探测器•其作用是将接收的样品衍射线(光子)信号转变为电(瞬时脉冲)信号。•分为闪烁探测器和固体探测器Si(Li)固体探测器具有极佳的能量分辨率。可选择特定能量的光子进行响应。背景小于0.01cps。•探测方式分点/线/面探测器线探测器或面探测器可同时接收多点衍射管压管流选择问题最佳电压(kV)靶最低激发电压(kV)强度最大峰背比最大常用值Mo20.06045-5555Cu8.8640-5525-3540Co7.7135-5025-3535Fe7.1035-4525-3535Cr5.9830-4020-3030特征X射线的强度正比于管压和最低激发电压之差的n次方，又正比于管流202)(UUIKIk−=扫描方式→多用连续扫描方式•X射线光管和探测器按l:2的角速度比以固定速度转动。在转动过程中，探测器连续地测量不同2θ角处X射线的散射强度，各晶面的衍射线依次被接收。•连续扫描的优点是工作效率高，一般是物相鉴定合适的扫描方式。扫描参数选择问题步长的选择•采样步长小，数据个数增加;采样步长大，能减少数据的个数，减少数据处理时的数据量。•定性分析时一般选步长为0.02°，精确测定晶胞参数时取0.01～0.005°。dθ2θSD样品的安装样品的安装3.4样品准备粉末衍射仪要求样品待测表面是十分平整的平面。样品装上样品台后其平面必须能与衍射仪轴重合，与聚焦圆相切。样品表面与理想平面间的偏离（表面形状不规则、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等）会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化，对光学厚度小的（即吸收大的）样品其影响更为严重。测角仪圆聚焦圆•粉末样品制备方法研钵与铝制样品架研钵与铝制样品架•多晶体样品(粉末或块体)•足够多的晶粒数•完全无序的取向dθ2θSD研钵；深浅不同的玻璃载样架；空心样品架；毛玻璃片；光玻璃片•制样的工具要求粉末样品是由微小的颗粒组成，可保证X射线束所照射的区域(样品体积)中有足够多数目的晶粒;将样品制成很细的粉末状，还有利于抑制择优取向等假象。•粉末样品粒度要求3540455055Two-Theta(deg)050010001500Intensity(Counts)样品研磨前