第三章-溶胶凝胶法

第3章溶胶-凝胶合成基本概念溶胶-凝胶法发展历程溶胶-凝胶基本原理溶胶-凝胶合成溶胶-凝胶工艺过程溶胶-凝胶法特点溶胶-凝胶合成方法应用举例(1)胶体粒子：是指10–10000Å（1000nm)粒子(2)胶体体系是指分散介质(dispersingmedium)中含有分散相(dispersedphase)胶体粒子,一般分为:A.气溶胶(Aerosol),分散介质为气体气-固溶胶(s/g)如烟，含尘的空气气-液溶胶(l/g)如雾，云B.液溶胶,分散介质为液体液-固溶胶(Sol,dispersion),(s/l)AlOOH、AgI溶胶液-液溶胶(Emusion),(l/l)牛奶，石油原油等乳状液液-气溶胶(Foam),(g/l)泡沫3.1溶胶-凝胶法的基本概念C.固溶胶,分散介质为固体(固体乳胶)固-固溶胶(Soliddispersion),(s/s),有色玻璃，不完全互溶的合金固-液溶胶(Solidemusion),(l/s),如珍珠，某些宝石固-气溶胶(Solid(Foam),(g/s),泡沫塑料胶体体系的特点：多相不均匀性多分散性，胶团结构聚结的不稳定性胶团组成与结构的不确定性胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别：热力学上不稳定的物系多相体系，分散相与分散质存在相界面胶态粒子大小不一，要用平均胶团量及其分布曲线表示胶团无确定的组成与结构，且可分裂，受外界条件和添加剂影响很大Sol的判断1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。Sol的胶凝－凝胶当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶。3.1溶胶-凝胶法的基本概念溶胶（Sol）：是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）：是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动溶液溶胶凝胶溶胶-凝胶法：就是用含高化学活性组分的液体化合物作前驱体（金属有机醇盐或无机化合物），在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥（干凝胶）、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化Sol-gelprocessSolution,溶液Sol，胶体Gelation，溶胶凝胶转变Gel，凝胶Products,产物3.2溶胶-凝胶法的发展历程1846年Ebelmen发现凝胶80年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料20世纪30年代W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜1971年Dislich制备了SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体)1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于Sol－Gel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：1.西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。2.爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。3.法国的J.Livage制备的生物寄生检测器溶胶凝胶的典型例子豆浆，sol豆腐,gel溶胶凝胶是一个过程黄豆、大豆豆浆Sol研磨、加热豆腐Gel加钙盐(石膏)脱水（油炸）豆腐果Gel果蔬豆腐、鱼肉豆腐、蛋白豆腐、七彩豆腐…3.3溶胶-凝胶基本原理一、胶体稳定原理-DLVO理论1、双电层与ζ电位溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点（PZC）。φ0+++++++－－－－－－－－－－ABζDistancexfromsurface+++++++++++++++----------------ParticleSurfacechargeliquid颗粒间的范德华力双电层静电排斥能粒子间总作用能RATVVV溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势。增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2)利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pHPZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。二、溶胶-凝胶合成方法基本原理1、醇盐的水解-缩聚反应水解反应：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2Om(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2以原硅酸甲酯为例OCH3OCH3部分水解2CH3O—Si—OCH3+2H2OOCH3OCH3CH3O—Si—OH回流OCH3OCH3CH3O—Si——O——Si—OCH3OCH3OCH3OCH3+CH3O—Si—OH缩聚OHO—Si—O—Si—O—Si—OCH3OHOHOHOHOH—Si—OHOCH3OOH—Si—OHOCH3+2CH3OH回流蒸馏聚合OCH32、无机盐的水解-缩聚反应水解反应：Mn+＋nH2O→M(OH)n＋nH+凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝胶过程中所加入的酸根离子。当x=1时，形成单核聚合物；在x1时，形成多核聚合物。Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。简言之，随着pH值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。例1.AlOOHsolAl(NO3)3+H2OAlOOHAlOOHsolAlOOHgelAl2O3沉淀溶胶,物理胶体Peptization（胶溶）蒸馏，浓缩干燥，灼烧Simplifiedchartofsol-gelprocessesPechini法：柠檬酸+乙二醇----聚酯化柠檬酸盐法：硝酸盐+柠檬酸---燃烧C—C—C—C—COHCOO(H)OO(H)M2+OHO—OH使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧成超微粉。3.4溶胶-凝胶合成方法的适用范围溶胶凝胶块体材料多孔材料纤维材料复合材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。1.块体材料根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料。该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进行合成并致密化等优点。可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等。成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产。2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。气凝胶块体气凝胶隔热胶质晶态模板结构性多孔复制品溶胶-凝胶＋模板工艺多孔材料最轻的材料——气凝胶气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体。密度为3kg/立方米。一般常见的气凝胶为硅气凝胶，其最早由美国科学工作者Kistler在1931年制得。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系等等。aerogel是个组合词，此处aero是形容词，表示飞行的，gel显然是凝胶。字面意思是可以飞行的凝胶。任何物质的gel只要可以经干燥后除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。因为密度极低，目前最轻的硅气凝胶仅有0.16毫克每立方厘米，比空气密度略低，所以也被叫做“冻结的烟”或“蓝烟”。由于里面的颗粒非常小（纳米量级），所以可见光经过它时散射较小（瑞利散射），就像阳光经过空气一样。因此，它也和天空一样看着发蓝（如果里面没有掺杂其它东西），如果对着光看有点发红。（天空是蓝色的，而傍晚的天空是红色的）。由于气凝胶中一般80%以上是空气，所以有非常好的隔热效果，一寸厚的气凝胶相当20至30块普通玻璃的隔热功能。即使把气凝胶放在玫瑰与火焰之间，玫瑰也会丝毫无损。气凝胶在航天探测上也有多种用途，在俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”的探测器上都有用到这种材料。气凝胶也在粒子物理实验中，使用来作为切连科夫效应的探测器。位在高能加速器研究机构B介子工厂的Belle实验探测器中一个称为气凝胶切连科夫计数器(AerogelCherenkovCounter,ACC)的粒子鉴别器，就是一个最新的应用实例。这个探测器利用的气凝胶的介于液体与气体之低折射系数特性，还有其高透光度与固态的性质，优于传统使用低温液体或是高压空气的作法。同时，其轻量的性质也是优点之一。简介气凝胶最初是由S.Kistler命名，由于他采用超临界干燥方法成功制备了二氧化硅气凝胶，故将气凝胶定义为：湿凝胶经超临界干燥所得到的材料，称之为气凝胶。在90年代中后期，随着常压干燥技术的出现和发展，90年代中后期普遍接受的气凝胶的定义是：不论采用何种干燥方法，只要是将湿凝胶中的液体被气体所取代，同时凝胶的网络结构基本保留不变，这样所得的材料都称为气凝胶。气凝胶的结构特征是拥有高通透性的圆筒形多分枝纳米多孔三位网络结构，拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积、超高孔体积率，其体密度在0.003-0.500g/cm-3范围内可调。（空气的密度为0.0129g/cm-3）。气凝胶的制备通常由溶胶凝胶过程和超临界干燥处理构成。在溶胶凝胶过程中，通过控制溶液的水解和缩聚反应条件，在溶体内形成不同结构的纳米团簇，团簇之间的相互粘连形成凝胶体，而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过程中微孔洞内的表面张力导致材料结构的破坏，采用超临界干燥工艺处理，把凝胶置于压力容器中加温升压，使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体，气液界面消失，表面张力不复存在