第4章薄膜的形核与生长

ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-1-薄膜材料与技术ThinFilmMaterials&Technologies武涛副教授2012年秋季学期ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-2-薄膜的沉积形成过程可分为两个不同阶段：与整体材料相变过程类似！一、实验现象：（以Ag在NaCl(111)晶面上的蒸发沉积为例，所有照片均为电镜原位观察获得）二、基本规律：薄膜形成的最初阶段，一些气态原子/分子开始凝聚到基片表面，开始形核；在气态Ag原子到达基片表面的最初阶段，先是在基片上附着并凝聚，形成一些均匀细小、而且可以运动的原子团，这些原子团被形象地称为“岛”；4薄膜的形核与生长4.1薄膜生长的过程与模式4.1.1初期成膜过程的实验现象后期生长新相形核ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-3-二、基本规律：这些液珠一样的小岛不断接受新的沉积原子，并与其它小岛合并而逐渐长大，岛的数目很快达到饱和；在小岛合并不断进行的同时，空出来的基片表面又会形成新的小岛；小岛的形成与合并不断进行，尺寸较大的岛不断吞并附近尺寸较小的岛；孤立小岛随着“吞噬”的进行相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，这些孔洞和沟道又不断被填充，形成形貌连续、覆盖完整的初期薄膜。注意：小岛的合并过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米时才会结束，随后开始最终的薄膜生长过程。4薄膜的形核与生长4.1薄膜生长的过程与模式4.1.1初期成膜过程的实验现象ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-4-一、生长模式的划分：如右图所示，可分为：二、主要控制因素及规律：1、主要控制因素：晶格错配度|as-af|/as：薄膜与基片材料的晶格错配度越小，则|as-af|/as越趋近于0；膜基湿润性(s-f)/s：湿润性好基材表面能s薄膜表面能f形成新相表面可系统界面能；湿润性差sf暴露更多基片表面可系统界面能！2、基本规律：湿润性很差时：薄膜以岛状模式生长！(同时要求沉积温度足够高、沉积原子具有一定扩散能力)■错配度影响较小，沉积原子倾向相互键合形成三维岛，而避免与基片原子键合！■在非金属基片上沉积金属材料时，薄膜往往以这种模式生长！4薄膜的形核与生长4.1薄膜生长的过程与模式4.1.2基于实验观察划分的薄膜生长模式ModeKrastanov-StranskiGrowth)IslandPlus(Layer-ModeMerwederVan-FrankGrowth)Layerby(LayerModeWeber-VolmerGrowth)(Island岛状生长模式层状层状生长模式岛状生长模式薄膜生长模式的划分及主要控制因素ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-5-湿润性好、且晶格错配度很小时：薄膜以层状模式生长！■沉积原子以共格/半共格形式在基片表面堆叠，薄膜始终采取二维扩展的模式沿基片表面铺开；■往往没有明确的形核阶段；■沉积化合物膜时，异质元素间的键合可显著表面能，更容易出现这种模式的薄膜生长。湿润性较好，但错配度较大时：薄膜以层状-岛状模式生长！■薄膜生长过程中，往往存在其它影响界面能和应变能的因素，造成各种系统能量的不同规律涨落；■沉积原子初期共格铺展，膜厚增加后重新倾向于聚集成岛！小结：■层状模式形核功小，形核易完成；■岛状模式弹性错配能低，生长易进行；■层状-岛状模式的出现往往意味着成膜初期膜基间湿润性较好且错配应变能也不大，而随着薄膜生长的进行，晶格错配能越来越大或膜基之间良好的湿润性被破坏。课后作业：1、图示说明薄膜的初期形成过程一般分为哪几个阶段、各阶段的主要现象如何？2、简述薄膜的主要生长模式如何分类，以及每类生长模式各自的出现条件和特点。4薄膜的形核与生长4.1薄膜生长的过程与模式4.1.2基于实验观察划分的薄膜生长模式薄膜生长模式的划分及主要控制因素ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-6-一、概述：在薄膜沉积的最初阶段，首先需要进行新相形核；热力学上可以分为两种形核方式：当薄膜与基片间浸润性很差时，可近似认为薄膜的形核过程为自发形核。二、自发形核的热力学分析：1、基本假设(如右图所示)：1）新相为球形核心，其半径为r；2）核心与基体之间的接触面积极小，界面能可忽略不计；3）新相的周边为过饱和气相；4）新相核心既可直接接受气相原子，也可吸纳经由基片表面扩散来的吸附原子，其总沉积通量为J；5）核心中的固相原子既可以重新直接返回气相，也可以经由表面扩散而脱离核心，其总蒸发通量为Jv。4薄膜的形核与生长4.2薄膜形核理论简介4.2.1气固相变的自发形核理论异质形核界面形核、缺陷形核、的因素、推动，还存在其它降低非自发形核：不光受母相内形核推动自由能差自发形核：完全由相变evvGΔGΔGThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-7-二、自发形核的热力学分析：2、形成新相的系统自由能变化分析：1）形成此新相核心时，系统的自由能变化满足：式中：Gv—单位体积相变自由能差，Gv=(Gg-Gs)；—新相核心单位面积表面能。2）Gv还满足：此处：P—气相的实际压力；Pe—固相(凝结相)的平衡蒸气压；—原子体积。由(4-2)式可知：PPe或JJv时Gv0开始出现推动自发形核的相变自由能差！3）气相的过饱和度(Sg)定义为：可见：气相过饱和度Sg0时，Gv0，新相才具有自发形核的驱动力；而Sg0时，新相不可能形核！4薄膜的形核与生长4.2薄膜形核理论简介4.2.1气固相变的自发形核理论）（1443423rGrSGVGvv)24(lnlnvevJJkTPPkTG3)-(41lnln1geveeegSkTPPkTGPPPPPSThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-8-二、自发形核的热力学分析：3、形核势垒及临界核心半径：对式(4-1)中的G求极值，可得：此处：r*—临界核心半径；G*—形核势垒。分析：如右图曲线2和曲线1的比较所示：气相过饱和度Sg(曲线2)需克服的形核势垒G*；如右图曲线2和曲线1的比较所示：气相过饱和度Sg新相的临界核心半径r*；新相尺寸rr*时，新相核心缩小系统自由能倾向于自发消失(不稳定)；rr*时，新相核心长大系统自由能倾向于继续长大(稳定化)！4薄膜的形核与生长4.2薄膜形核理论简介4.2.1气固相变的自发形核理论6)-(4)]1ln([3Ω163165)-(4)1ln(22084)(22323***2**gvgvvrrSkTπγGGSkTGrrGrdrGdThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-9-二、自发形核的热力学分析：4、临界核心的面密度：1）可逆反应假设：rr*时，新相核心不稳定(不断形成的同时、也在不断消失)，可认为这些不稳定核心与气相/表面吸附原子间存在可逆反应：式中：Nj—含有j个原子的不稳定核心；A—单个气相原子。2）可逆反应的自由能差及平衡常数：式(4-7)所示反应向右进行产生的系统自由能变化满足：此处：Gj—新相核心的自由能；G1—单个气相原子的自由能。则该可逆反应的平衡常数可表示为：此处：nj—新相核心的面密度；n1—基片表面上单个气相原子的面密度。3）临界核心面密度：当核心半径rr*时，jj*，GG*，且njn*(临界核心面密度)：此处：n0=f(n1)，是一个依赖于n1的常数，取决于每摩尔气相原子输运到基片表面并被吸附的数目！4薄膜的形核与生长4.2薄膜形核理论简介4.2.1气固相变的自发形核理论7)-(4jNjA8)-(41jGGGj9)-(4exp1,11kTGnnnnKjjmjmj10)-(4expexp*0**1**kTGnkTGnnnjjjjjjThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-10-二、自发形核的热力学分析：4、临界核心的面密度：4）分析与讨论：总体规律：由式(4-10)可知：临界核心面密度n*取决于基片表面吸附的气相原子的面密度n1、形核势垒G*和温度T！气相压力P的作用：□改变P可改变n1，进而改变n0：n1J（气相原子的沉积通量）n1Pn0PPn0！□改变P可改变Gv，进而改变G*[参见式(4-6)]：PG*！规律：Pn0、G*、exp(-G*/kT)n*！温度T的影响：□T相变过冷度GvG*！□T表面原子热振动加剧吸附原子脱附几率n1n0！规律：Tn0、G*、exp(-G*/kT)n*不利于获得高的薄膜形核率低温有利于形核(热力学有利！)、但不利于长大(扩散不易进行、动力学不利！)4薄膜的形核与生长4.2薄膜形核理论简介4.2.1气固相变的自发形核理论kTGnfkTGnn*1*0*exp)(exp/ln316ln316316222232323*eevPPTkπγPPkTπγGGThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-11-二、自发形核的热力学分析：4、临界核心的面密度：4）分析与讨论：要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高新相的形核率n*，即：降低G*和r*：实现方法：□在薄膜的形核阶段：PSgr*、G*形成大量核心均匀平整的薄膜热力学考虑！□在薄膜的生长阶段：T、采用离子轰击抑制岛状核心合并抑制扩散防止过度生长动力学考虑!外延生长薄膜时，需要抑制新相核心的形成，同时促进扩散长大Sg、Tn*！课后作业：根据新相自发形核理论，简述薄膜临界核心面密度n*的主要影响因素及各自的影响规律，并解释说明要获得均匀平整薄膜沉积的基本条件和实现途径。4薄膜的形核与生长4.2薄膜形核理论简介4.2.1气固相变的自发形核理论ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnolo