水处理工艺——离子交换处理

1.离子交换树脂的结构及合成离子交换树脂是由高聚物骨架和连结在骨架上的可交换基团（简称功能团）组成的。骨架具有庞大的空间网络结构，它是有许多低分子化合物（称为单体）聚合而形成的不溶于水的高分了化合物，高分子链上有各种可交换功能基团。根据单体的的种类树脂可分为苯乙烯系、丙烯酸系和酚醛系等。下面以苯乙烯系树酯为例讨论。苯乙烯系树脂的制备：树脂制备过程可分为高分子聚合物骨架的制备和在高分子聚合物骨架上引入可交换的基团的两个反应阶段。苯乙烯系树脂是以苯乙烯和二乙烯苯为单体共聚而合成的高分子聚合物骨架。聚苯乙烯就是苯乙烯系树脂的高分子骨架，也称白球。二乙烯苯在高聚物中起的是空间架桥作用，使聚合物形成网状交联，聚合物中二乙烯苯的含量愈多，白球的网状结构就愈坚固。我们通常把聚合物中二乙烯苯的质量百分数叫做交联度。如交联度为7，就是指白球中二乙烯苯的质量占7%。白球制备出来以后，再将白球通过磺化反应、氯甲基反应和胺化反应，即可分别得到阴、阳离子交换树脂。下面就分别介绍。二乙烯苯苯乙烯CH=CH2n—CH－CH2—…—CH—CH2—CH—…聚苯乙烯—CH—CH2—CH—…+过氧化苯甲酰CH=CH2CH=CH2m苯乙烯树脂的制备苯乙烯阳树脂的制备磺化反应：—CH—CH2—CH—……—CH—CH2—CH—CH2—…SO3HSO3H—CH—CH2—CH—……—CH—CH2—CH—CH2—…+H2SO4聚苯乙烯苯乙烯系磺酸型阳树脂100℃，Ag2SO4聚苯乙烯高分子骨架的制备：苯乙烯阴树脂的制备氯甲基化反应：氨化反应：……—CH－CH2—……氯球CH2CI三甲基胺+(CH3)3N→……—CH－CH2—……CICH2N(CH3)3苯乙烯季胺盐阴树脂CH2CI……—CH－CH2—……聚苯乙烯+CH2OCH2CI→氯甲醚……—CH－CH2—……+CH3OH氯甲基聚苯乙烯（氯球）2离子交换树脂的命名离子交换树脂产品型号是根据国家标准GBl631—79《离子交换树脂产品分类、命名及型号》而制定的。离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架（或基团）名称、基本名称依次排列组成。基本名称为离子交换树脂。大孔型树脂在全名称前加“大孔”两字。分类属酸性的，在基本名称前加“阳”字；分类属碱性的，在基本名称前加“阴”字。离子交换树脂产品的型号以三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品分类，第二位数字代表产品骨架组成，第三位数字为顺序号，用以区别功能基或交联剂的差异。代号数字的意义见表3.5.1和3.5.2。代号0123456功能基强酸性弱酸性强碱性弱碱性螯合性两性氧化还原表3.5.1分类代号表3.5.1骨架代号代号0123456骨架类型苯乙烯系丙烯酸系酚醛系环氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系例如：001×7——(凝胶型)苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，交联度为7。110×4——(凝胶型)丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂，交联度为4。D201——大孔型苯乙稀系强碱性阴离子交换树脂。3.离子交换树脂的特性物理性能：(1)外观。(2)颗粒度。(3)含水量。(4)密度。1)湿真密度。2)湿视密度。5)机械强度。（6)耐热性化学性能：(1)交换反应的可逆性(2)酸、碱性(3)选择性。(4)交换容量。1)全交换容量。2)工作交换容量。树脂的离子交换是一种可逆反应，反应式可表示为：RA+BRB+A与任何化学平衡一样，上述反应遵循质量作用定律，它的逆反应就是A型树脂的再生。平衡常数表达式：KBA=[RB]·[A]/（[RA]·[B]）KBA1树脂对B的亲和力大于对A的亲和力，图中曲线c；KBA1树脂对B的亲和力小于对A的亲和力图中曲线a；KBA=1树脂对A的亲和力等于对B的亲和力图中曲线b；称KBA为树脂的选择性系数，在浓度很稀时只与温度有关，温度一定时即为常数。图3.6.1离子交换等温曲线3.4离子交换原理图3.6.2树脂层交换层工作状况1—失效层；2—工作层；3—尚未工作的树脂层工作层的下一个区域是尚未工作的A型树脂层，在离子交换进行过程中，这三层实际上无时不在变化，所以不可能找出明显的分界线，图中的分界线是为说明问题而大致划分的。在交换过程中，工作层不断下移，当下移到交换柱底部最后一层时，此时出水中就有B离子，也就说B离子开始穿透，交换柱开始失效了。所以最后一层离子交换容量未能充分发挥，只起保证出水质量的作用，为保护层。如果保护层厚度大，则交换柱的工作交换容量就小；反之，交换柱的工作交换容量就大。在实际运行时，交换树脂分为几个区域，上层全部转为B型树脂，是失效层。失效层的下一个区域为工作层，水经过工作层时，离子交换反应就在这一层进行，在这一层中的树脂是A型和B型的混合物，随着交换的进行，工作层树脂被B离子饱和，也就是说工作层变成了失效层，工作层又下移到下一区域，可见交换柱中的工作层是自上而下不断移动的。图3.6.2就是以A型树脂处理含B离子水时，树脂交换层的工作状况。3.7一级除盐系统一级化学除盐系统由阳离子交换器、除碳器和阴离子交换器所组成，其组合方式分为单元制和母管制。OHHCOHHCHHHCCOHOHOH单元制母管制图3.7.1一级复床除盐系统1—阳床水泵；2—强酸性H型阳离子交换器；3—除碳器；4—中间水箱；5—中间水泵；6—强碱性OH型阴离子交换器进入一级除盐系统的水是经预处理、预脱盐的水，水中只含有少量的溶解性杂质。溶解性杂质包括阳离子、阴离子、少量胶体硅等。其中水中的阳离子主要由Ca2+、Mg2+、K+、Na+和极少量的Al3+、Fe3+离子组成，阴离子主要由HCO3－、SO42-、Cl－和少量的NO3-、HSiO3-离子组成。当水通过强酸性H型阳交换器时，水中所有的阳离子都被强酸性H型树脂吸收，活性基团上的H+被置换到水中，与水中的阴离子组合生成酸。其反应式：1.阳离子交换器1/2Ca1/2SO41/2Ca1/2H2SO41/2MgNO3+RH→R1/2Mg+HNO3CIHCINaHCO3Na1/2H2CO3强酸性阳离子交换树脂交换反应：阳离子交换器的出水是酸性水。但当交换器运行失效时，其出水中就会有其它阳离子的泄漏，而在诸多的阳离子中，首先漏出的阳离子是Na+，故习惯上称之为漏钠。当出水中的Na+超过一个给定的极限值时，阳离子交换器被判失效，需停运再生后才能投入运行。为什么阳交换器失效时，首先发生漏钠，而不是漏Ca2+或Mg2+离子？这是因为水中各种阳离子与树脂中H+发生交换反应时，因树脂对各种阳离子的吸收有选择性，故被树脂吸收的离子在交换器内有分层现象，根据树脂对被吸收离子的选择性顺序，最上层是最易被吸收的Ca2+，次层以Mg2+为主，下层就是Na+。强酸性阳树脂的选择性顺序为：Fe3+A13+Ca2+Mg2+K+NH4+Na+排水装置压脂层200mm进水装置反洗空间中间排液装置树脂层1600mm逆流再生阳离子交换器结构图进水装置的作用是均匀分布进水于交换器的过水断面上。另一个作用是均匀收集反洗排水。排水装置的作用是均匀收集处理好的水；另一个作用是均匀分配反洗进水。中间排液装置的作用：中间排液装置对逆流再生离子交换器运行效果有较大影响，其作用是均匀排出再生液，防止树脂乱层、流失外，还应有足够的强度，安装时应保证在交换器内呈水平状态，2.阳离子交换器（阳床）压脂层的作用过滤掉水中的悬浮物及机械杂质；使进水通过压脂层均匀作用于树脂层表面；防止树脂在逆流再生中乱层。图3.7.2交换器中离子分布情况(a)开始进水时(b)交换器失效时当交换器不断进水，随离子交换的不断进行，由于水中的Ca2+比Mg2+、Na2+与树脂的亲合力更大，更易被树脂吸收，所以水中的Ca2+离子可和已吸收了Mg2+的树脂进行交换反应，使Ca型树脂层向下扩展，而被置换下来的Mg2+一起与Na+型树脂发生交换，使Mg2+型树脂层下移而Na+的交换区域也逐渐下移。在运行过程中，这三层不同型态的交换剂的高度在不断地向下扩展，如图3.7.2所示。阳床整个制水周期(运行开始到交换器失效这段时间)中电导率、钠离子浓度、酸度变化可用图3.7.3表示。开始通水正洗时随水的不断通入，水质越来越好。因而电导率、酸度、钠离子快速下降（a点前）。在ab为稳定制水过程，b点后树脂开始失效。此时水中钠增加，氢离子减少而氢氧根增加，使酸度下降，电导率下降。图3.7.3强酸H型阳离子交换器典型出水曲线ab运行时的交换情况无顶压逆流再生的操作步骤：1）小反洗。只对压脂层进行反洗，冲洗掉积聚在压脂层上的污染物。用水为该级交换器的进口水，流速树脂不乱层为宜，一直反洗至出水清澈为为止。2）放水。待树脂颗粒下沉后，放掉中间排液装置以上的水。3）进再生液。将再生液放入交换器内，严格控制其流速和浓度4）逆流再生。进完再生液，关闭再生液计量箱出口阀，按再生液的流速和流量继续用稀释再生液的除盐水进行冲洗，直至出水指标合格为止。关闭进水阀。5）小正洗。水从上部进入，控制适当的流速，洗去再生后压脂层中残留的再生废液和杂质。小正洗用水为运行时的进口水。6）正洗。用水自上而下进行正洗，直到出水水质合格，即可投入运行。树脂的再生压脂层进水再生液出水逆流固定床制水和再生流向图再生废液进水再生液出水交换器经过多周期运行后，下部树脂层也会受到一定程度的污染，必须定期对整个树脂层进行大反洗，大反洗前先进行小反洗，在大反洗时流量应由小到大，逐步增大。从下步进水废液由上部的反洗排水阀排出。离子交换器的运行中技术经济指标有交换器的出水水质，工作交换容量和相应的再生剂比耗，周期制水量及再生过程中消耗水量。工作交换容量(qi)：在一个制水运行周期中，平均单位体积树脂进行交换所放出的离子量（mmol/Ｌ）。计算式：qi=(A+S)V/Vi。式中，A为平均进水碱度,mmol／Ｌ；Ｓ为平均出水酸度,mmol／Ｌ；Ｖ为从正洗合格开始制水到失效一周期内的总制水量，m3;Vi交换器内的树脂体积，m3。酸耗：使交换剂恢复１mol的离子交换能力，所消耗的酸的的克数。酸耗（g／mol）＝酸的克数÷［周期制水量(L)×（阳床出口平均酸度＋阳床进口平均碱度）(mol／Ｌ)］。比耗：再生剂的实际酸耗与理论酸耗（酸的摩尔质量）的比值。在实际中常用平均比耗来表示。平均比耗＝月或年的再生剂耗量／［（Ａ＋Ｓ）×制水量］。水耗：每次再生所耗水的体积与树脂层体积之比。出水水质：是监督阳床出水的含钠量。运行时的技术经济指标2.除碳器除碳原理水通过阳离子交换器，水中的HCO3-与从树脂上交换下来的H+结合，形成H2CO3极不稳定，随即分解生成的CO2：H2CO3H2O+CO2水中的CO2，可以看作是溶解在水中的气体，它的溶解度与气体分压的关系符合亨利定律，即在一定的温度下气体在液体中的溶解度与该气体在液面上的分压成正比。只要降低水面上CO2的分压力，溶于水中的游离CO2就能解吸出来。降低液面CO2气体分压的常用方法有鼓风和抽真空两种。图3.7.3除碳器结构除碳器工作时水中上部布水扳扳淋下，通过填料层后，从下部排入水箱。空气从下部由风机引入，通过填料层后由顶部排出。在除碳器中因填料的阴挡作用，从上面流下来的水被分散成许多小股水流、微小滴或水膜，增大了空气与水的接触面积。因空气中CO2含量很小（约0.03%），在水中溶解达平衡时不到0.45mg/L，这样水与空气接触时，水中的CO2便会析出。真空除碳真空除碳通过真空泵或喷射器，从除碳器的不同部位抽真空而达到除碳的目的。排水口进气口进水口oooooooo排气口填料支撑扳填料层布水扳鼓风除碳器的结构它的工作原理除了同上述的鼓风除碳所不同的是：在真空除碳过程中，水中其它溶解气体(如氧气)也同时被除去，这是鼓风除碳所不能做到的。3.阴离子交换器(阴床)1/2H2SO41/2SO4HNO3NO31/2H2CO3+ROH→R1/2CO3+2H2OHClCI1/2H2SiO3HSiO3阴离子交换实质上是阴树脂中的OH与酸性水(经过阳离子交换及除碳)中的负离子进行交换。所以在强碱性阴离子交换器内发生的反应为：图3.7.4强碱性OH型离子交换器出水水质变化根据强碱阴树脂的