搜索
第二节萜类的结构类型及重要代表物一、单萜类（monoterpenoids）是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群，广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在。它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。•单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。（一）链状单萜CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHOCHO香叶醇Geraniol橙花醇Nerol?香茅醇Citronellol香叶醛Geranial橙花醛Neral?香茅醛CitronellalCH2OH香叶醇香叶醇(香叶醇)“又称牻牛儿醇”，是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点229~230oC。CH2OH橙花醇橙花醇(nerol)存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气,沸点255~260oC。CH2OH香茅醇香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。OH芳樟醇芳樟醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及素馨花Jasminumgrandiflorum的挥发油中。柠檬醛：反式为α-柠檬醛（香叶醛，geranial），顺式为β-柠檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业。CHOCHO橙花醛香叶醛香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。CHO香茅醛链状单萜含氧衍生物之间的相互转化香叶醇橙花醇香茅醇CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHO香叶醛香茅醛[H][O][H][O][H][H]+(二)环状单萜环状单萜是由焦磷酸香叶酯(GPP)的双键异构化生成焦磷酸橙花酯(nerylpyrophos-phate,NPP),NPP再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷(menthane)骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。薄荷烷阳碳离子进一步环化成其它骨架。OHHHHOHHHHHOl-薄荷醇l-menthold-新薄荷醇d-neomenthol薄荷酮methoneOHOHOl-龙脑l-borneold-龙脑d-borneol樟脑camphorHHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮O薄荷醇(薄荷醇)是薄荷Menthaarvensisvar.piperasceus和欧薄荷Menthapiperita等挥发油中的主要组成成分。其左旋体(l-menthol)习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。紫罗兰酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花挥发油中，工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备，缩合产物环合后得到α-紫罗蓝酮(α-ionone)及β-紫罗蓝酮(β-ionone)的混合物。α-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，β-紫罗蓝酮可作为合成维生素A的原料。CHOCHCH3CCHO+OCH3CCH3C2H5ONaH2SO4加热CHCH3CCHOCHCH3CCHO+柠檬醛伪紫罗蓝酮α-紫罗蓝酮β-紫罗蓝酮龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。d-龙脑l-龙脑OHOH樟脑O樟脑(camphor)习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其右旋体在樟树Cinnamonuscamphora挥发油中约50%，左旋体存在于菊蒿Tanacetumvulgare挥发油中，合成品为消旋体。樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于其在体内氧化成π-氧化樟脑(π-oxocamphor)和对氧化樟脑(p-oxocamphor)所致。π-氧化樟脑对-氧化樟脑OCHOOO斑蝥素(antharidin),存在于斑蝥,芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)试用于肝癌，有一定疗效。斑蝥°·斑蝥素ONOOOHOOOO芍药苷（paeoniflorin）是从芍药paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。OOHOHOCH2OHHOHOOHOCOOH2C芍药苷Paeoniflorin（四）卓酚酮类卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则。γ-崖柏素α-崖柏素OOHOOH具有如下特性：1.卓酚酮具有芳香化合物性质,具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚卓酚酮羧酸。2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基(1600~1650cm-1)和羟基(3100~3200cm-1)的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。γ-崖柏素α-崖柏素OOHOOHα-崖柏素(α-thujaplicin)和γ-崖柏素(γ-thujaplicin)存在于在欧洲产崖柏Thujaplicata、北美崖柏Thujaoccidentalis以及罗汉柏Thujosisdolabrata的心材中；β-崖柏素，也称扁柏素(kinokitol)，存在于台湾扁柏Chamaecyparistaiwanensis及罗汉柏心材中。卓酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。扁柏素OOH二、环烯醚萜(iridoids)环烯醚萜为蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。HHOC6H11O5OCH3SCOOH2COO鸡屎藤苷CHOCHO蚁臭二醛环烯醚萜骨架裂环环烯醚萜骨架环烯醚萜含有环戊烷的结构单元。该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoid)和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜(secoiridoid)两种基本碳架。环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形科、茜草科、龙胆科等植物。目前已从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过800多种，其中大多数为苷类成分，非苷环烯醚萜仅占60余种，裂环环烯醚萜类30余种。环烯醚萜类化合物的合成途径示意图CH2OPPHCHOCHOCHOCH2OHCHOCHOCOHHOHOOHHHOOHHH①水解②氧化环合水合氧化烯醇化羟醛缩合GPP香茅醛蚁臭二醛环烯醚萜环烯醚萜C4位甲基经生物氧化成羧基，再脱羧形成4—去甲基环烯醚萜(4-deme-thyliridoid)。环烯醚萜中环戊烷部分的C7—C8处断裂，则形成裂环环烯醚萜(secoiridoid)，C4位甲基经氧化成羧基，闭环而衍生成裂环内酯环烯醚萜。OOH1234567891011OCOOHOHOOHOOH脱羧氧化氧化环合开环810761159OOHO81076115944-去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜(二)环烯醚萜的理化性质1.环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性,味苦。2.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到结晶苷元。4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，显蓝色。（三）结构分类及重要代表物1.环烯醚萜苷类环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。栀子苷(gardenoside)、京尼平苷(geniposide)和京尼平苷酸(geniposidic酸)是清热泻火中药山栀子的主成分。京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用；京尼平苷苷元(ginipin京尼平)具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。HOH2CHHOC6H11O5OOHCOOCH3HHOC6H11O5OCOORHOH2C桅子苷京尼平苷京尼平苷酸R=CH3R=H鸡屎藤苷(paederoside)是鸡屎藤的主成分，其C4位羧基与C6位羟基形成γ-内酯；C10位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时，由于酶解的作用产生甲硫醇。HHOC6H11O5OCH3SCOOH2COO鸡屎藤苷2.4-去甲环烯醚萜苷类梓醇(catalpol)又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和迟发性的缓下功能。OOHOH2CglcOOH梓醇梓苷(catalposide)存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。OOHOH2CglcOOOHCO梓苷桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利小便的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。HHOHglcHOH2COO桃叶珊瑚苷龙胆苦苷(gentiopicroside,gentiopicrin)是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。据报导龙胆、当药中的龙胆苦苷与龙胆碱共存，而且当用氨水处理龙胆苦苷时，先得到一种无定形的葡萄糖苷，继续用5%的盐酸水解，才生成龙胆碱(gentianine)。3.裂环环烯醚萜苷OOC6H11O5OONOONH4OH5%HCl龙胆苦苷龙胆碱水解当药苷(獐牙菜苷，sweroside)、当药苦苷(獐牙菜苦苷，swertamarin)均为当药和獐牙菜中的苦味成分。OOC6H11O5OOR当药苷当药苦苷R=HR=OH当药苦酯苷(龙胆苦酯，amarogentin)、羟基当药苦酯苷(amarowerin)在当药中含量较少，但其苦味比当药苦苷强100倍以上。HOOHOHOROOOOCOHHOOOHO当药苦酯苷羟基当药苦酯苷R=HR=OH橄榄苦苷(oleuroprin)和10-羟基女贞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科植物中，具有△8,9双键,C7被氧化成羧基后而结合成酯。R'ORglcHOOOCOOCH3HO橄榄苦苷10-羟基女贞苷R=HR=OHR'=OHR'=H1234567891011三、倍半萜(一)概述倍半萜类(sesquiterpenoids)是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成成分。在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、软体动物中发现越来越多的倍半萜，在昆虫器管和分泌物中也有发现。倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。迄今结构骨架超过200余种，化合物有数千种之多，近年来在海洋生物中就发现有300种之多。倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。trans,trans-FPPOPP+++土青木香烷(aristolane)橄榄烷(maaliane)桉烷(eudesmane)愈创木烷(guaiane)榄烷(elemane)香木兰烷(aromadendrane)双环吉马烷(bicyclogermacrane)吉马烷(germacrane)艾里莫酚烷(elemophilan