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萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位。一、萜的含义和分类OHCOOH五环三萜皂苷经验的异戊二烯法则（empiricalisoprenerule）Wallach基于大量此类实验结果，于1887年提出了经验的异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成，都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。第一课件网（）O土青木香酮生源的异戊二烯法则（biogeneticisoprenerule）萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酰辅酶A，经过代谢生成MVA，它进一步反应形成焦磷酸异戊烯酯(IPP)，可互变异构化为焦磷酸γ，γ-二甲基烯丙酯(DMAPP)。现有实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonicacid,MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。甲戊二羟酸途径因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物。第一课件网（）分类碳原子数通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质二倍半萜25n=5海绵、细菌三萜30n=6皂苷、树脂四萜40n=8胡萝卜素（色素）多聚萜103-105n8橡胶目前对萜类的分类仍按分子中异戊二烯单位的多少进行。同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，如:链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸及酯等。一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离六、挥发油五、萜类化合物的检识与结构测定（一）单萜单萜类的异戊二烯单位n=2、含10个碳原子。广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油低沸程部分的主要组成成分（单萜：140~180℃，单萜含氧衍生物200~230℃），在昆虫激素及海洋生物中也有存在。它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜类化合物可分为链状和环状（如单环、双环、三环等）两大类。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。第一课件网（）CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHOCHO香叶醇Geraniol橙花醇Nerol?香茅醇Citronellol香叶醛Geranial橙花醛Neral?香茅醛Citronellal（1）链状单萜（β-柠檬醛）（2）环状单萜Oα-紫罗兰酮（2）环状单萜芍药苷是从芍药根中得到的单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道具有防治老年性痴呆的活性。卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。（3）卓酚酮类分子中有七元芳环；羟基具有酸性，介于酚与羧酸之间；能与金属离子Fe3+、Cu2+形成有色络合物。（二）环烯醚萜类（iridoids）1.概述一类特殊的单萜，多与糖结合形成苷。在中草药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900余种。环烯醚萜依据结构中含有的环戊烷结构单元是否开裂，可分为环烯醚萜和裂环环烯醚萜两种基本碳架。OOH1234567891011OCOOHOHOOHOOH脱羧氧化氧化环合开环810761159OOHO81076115944-去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜2.理化性质（1）性状为白色结晶体或无定形粉末，具有吸湿性，味苦，并均具旋光性。（2）溶解性分子量一般较小，且大多连有极性官能团，故偏于亲水性，能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。（3）化学性质分子结构中活泼半缩醛羟基的存在。酸水解反应环烯醚萜苷对酸很敏感，酸水解产生的苷元为半缩醛结构，很不稳定，容易发生聚合反应，产生颜色的变化或生成沉淀。中药玄参、地黄等炮制加工后变黑，均由这类成分引起的反应。冰乙酸-铜离子反应将样品溶于冰乙酸，加入少量的铜离子试液，加热后即产生蓝色反应。第一课件网（）3.结构分类及重要代表物环烯醚萜苷类苷元结构特点为C1多连羟基，并多成苷，且多为β-D-葡萄糖苷，且大多为单糖苷，常有双键存在，一般为△3（4），C5、C6、C7有时连羟基，C8多连甲基或羟甲基或羟基，C7-8有时具环氧醚结构。HOCH2OHOCOOCH3OHHHglc栀子苷gardenoside梓醇又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分。梓苷存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷是车前草清湿热、利尿的有效成分。OOglcOCH2OHOHOOglcCH2OHOHHHOHCOOCH2OHOglcOO梓醇catalpol梓苷catalposide桃叶珊瑚苷aucubin123456789104-去甲环烯醚萜苷类裂环环烯醚萜苷苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状态。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。龙胆苦苷在龙胆、当药及獐牙菜等植物中均有存在，是龙胆的主要有效成分和苦味成分，味极苦，将其稀释至1:12000的水溶液，仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。ONOOOOOglcNH3龙胆苦苷龙胆碱（三）倍半萜倍半萜类的n=3、含15个碳原子。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是植物挥发油高沸程部分的主要组成成分(250~280℃),在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。（1）无环倍半萜金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，金合欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。CH3CH3CH3CH3CH2OHCH3CH3OHCH3α－金合欢烯橙花醇α-farneseneβ-farneseneFarnesolNerolidolβ－金合欢烯金合欢醇（2）环状倍半萜青蒿素是倍半萜过氧化物，是从青蒿中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，从中筛选出具有抗疟效价高、速效、低毒等特点的双氢青蒿素再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯用于临床。第一课件网（）鹰爪甲素是从草药鹰爪根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。（3）薁类化合物①结构特征由五元环与七元环骈合而成，具有一定的芳香性。薁类化合物主要存在于挥发油中，游离存在的很少，大多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。②性质在挥发油高沸点馏分中有时可看见美丽的蓝色、紫色或绿色的馏分，这显示可能有薁类成分存在。其沸点较高，一般在250℃--300℃。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析出，故可用60%--65%硫酸或磷酸提取。能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶具有敏锐的熔点可借以鉴定。③鉴别溴化反应（Sabaty反应）：取挥发油1滴溶于1mlCHCl3中，加入5%溴的CHCl3溶液数滴，如产生蓝紫色或绿色时，则有薁类化合物存在。对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反应（Enrlich反应）：阳性反应为紫色或红色。植物中的薁衍生物多半是其氢化产物，多数失去芳香性。如愈创木醇存在于愈创木木材的挥发油中，属于薁类的还原产物。OH愈创木醇二萜类n=4、含20个碳原子。二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等都具有较强的生物活性。除植物外，菌类代谢产物、海洋生物中也发现有二萜。（四）二萜（1）链状二萜链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇，与叶绿素分子中的卟啉结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。CH2OH植物醇Phytol（2）单环二萜维生素A是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，特别是鱼肝中含量较丰富。CH2OH维生素AVitaminAOOOOR1R2R3OOOHOHH银杏内酯Ginkgolides（3）双环二萜穿心莲内酯为穿心莲中抗菌消炎作用的活性成分，临床用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。OOOHOOOH雷公藤甲素------抗癌、抗炎、免疫抑制剂（4）三环二萜紫杉醇是红豆杉中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。（五）二倍半萜二倍半萜类n=5、含25个碳原子。与其它各类型的萜类化合物相比，数量少，多为结构复杂的多环性化合物。分布在洋齿植物，植物病原菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。呋喃海绵素-3是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。OCOOCH3COOH14681012141618202122232425呋喃海绵素－3Furanospongin-3一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质六、挥发油四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定第一课件网（）1、形态单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，二萜和二倍半萜多为结晶性固体。2、味萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。3、旋光性大多具有不对称碳原子，有光学活性。4、溶解度亲脂性强，随着含氧官能团的增加或成苷的萜类，则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。（一）物理性质1、加成反应含有双键的化合物，可与卤化氢、溴、亚硝酰氯和顺丁烯二酸酐发生加成；醛、酮等含羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。（二）化学性质与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，加酸或加碱可使其分解，生成原来的反应物。CHOCOHSO3NaHCHOSO3NaSO3NaOH-NaHSO3H+或OH-NaHSO3过量的NaHSO3长时间接触但要注意反应的时间和温度。与吉拉德（Girard）试剂的加成吉拉德试剂P吉拉德试剂TNCH3CH3CH3CH2CONHNH2CH2CONHNH2N++吉拉德试剂是一类带有季铵基团的酰肼提取出酸、碱性成分的中性挥发油，加吉拉德试剂的乙醇溶液，再加入10%的醋酸促进反应。加热回流，反应完毕后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再加乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物。一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质六、挥发油四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定第一课件网（）萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。1、溶剂提取法2、碱提取酸沉淀法3、吸附法①活性炭吸附法②大孔树脂吸附法（一）提取1、结晶法2、柱色谱3、利用结构中特殊官能团（二）分离一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质六、挥发油四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定挥发油（volatileoils）又称精油（essentialoils），是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油类成分主要存在种子植物，尤其是芳香植物中，如伞形科、唇形科、芸香科、菊科、姜科。（一）概述1