8第五章酸碱滴定法原理-终点误差

1.强酸碱的滴定2.一元弱酸碱的滴定3.强碱滴定多元弱酸、混合酸5.8终点误差稻姆产你歉叁位吓私店掩怪家肖嫌银疏辈捣潭篆不杰麦杰饲痰从躇砸低驭8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差①写出滴定终点ep时溶液的质子条件。根据质子条件导出误差浓度的表达式。②根据终点误差的定义，应用上面的表达式，逐步推导整理得到终点误差计算公式。书写终点误差计算公式的简单方法①写出sp时溶液的质子条件。明确得质子产物和失质子产物。②根据下面公式写出终点误差计算通式。碱滴酸：ptEeC酸质子产物浓度和失质子产物浓度和－得酸滴碱：ptEeC碱质子产物浓度和得质子产物浓度和－失注意：这是化学计量关系为1：1时的情况，如果不是1：1还要在分母中乘以一个系数。)()(应加入的滴定剂过量或不足的滴定剂nnEt窟健嘿菏酋锈批灌橱税姨甘氏创疾逞耿愚皇孺糠许狼赚朔炼午拂刘介氓磁8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差解释通式书写方法的原因假设滴定终点在化学计量点之后，此时溶液中过量NaOH的瞬时浓度为CE,写此时PBE为[H+]ep+CE=[OH－]ep过量NaOH的浓度CE可以表示为，CE=[OH－]ep－[H+]ep假设滴定终点在化学计量点之前，此时H+离子浓度过量，但是此时CE为负值，所以PBE还是[H+]ep+CE=[OH－]ep所以误差的表达式不变，CE=[OH－]ep－[H+]ep5.8.1强碱滴强酸(NaOH→HCl)屑掠沧寇畸污汕肮命末婉臀宣钙绸估瓷赚仗搏翼侦种护药阂牛甥劈泰君攀8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差tE)()(NaOHnNaOHn应加入的过量的epepEVVCeplCHC消去Vep，因此%100][][epHClepepepHClEtCHOHCCE一般形式与通式相比，正好符合通式形式。说明：①[OH－]ep和[H+]ep用pH值求出，spHClC用代替，根据被测溶液体积变化计算。②如果是不足引起误差，公式形式一样Et+在sp之后；Et－在sp之前；Et=0在spepHClC蜕拇栗激优锅曾墓吮拧倾些希躯忘万合秤波牲畏僧箱壁滤莱乱遥扇滥剂击8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差则[H+]ep=[H+]sp·10－ΔpH=pHwK10代入一般形式epHClpHwpHwwepHClepepwepHClepeptCKKKCHHKCHOHE1010][][][][epHClpHwpHwCKK1010epHClpHpHwCK)1010(∵Kt=wK1tE∴%1001010epHCltpHpHCK林邦形式epHClpHpHCKw11010设ΔpH=pHep－pHsp则)]log[(]log[spepHHpHepspepspHHHHpH][][log]log[]log[则epsppHHH][][10P1485-34陕噬尹纲旁沽侈户做眉圃犁搔攒矢嗜浙氖槽蜗红术谎拯德柯隐惊睁响舱旨8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差一般形式：%100][][epNaOHepeptCOHHE林邦形式：tE%1001010epNaOHtpHpHCK总结：碱滴酸是pHpH1010酸滴碱就是pHpH1010说明：①ΔpH=pHep－pHsp；pHep=pKHIn；pHsp根据化学计量点溶液组成计算②wtKK1③P1485-34spHClC用代替，根据被测溶液体积变化计算。epHClC例题：p148例26禹棵恶奥羹辫友芦带慕壹弃酒卯喧玲颐拔醋谢饯雕肇干箩谁厕临故扮掘殴8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差由于在上面已解释了通式书写方法的原因，在这里就直接用通式书写终点误差一般形式sp时为NaAc溶液，书写质子条件时弱酸解离体系用溶液组成NaAc分子式中的相关项作参考水准，就是Ac－，写PBE为[HAc]+[H+]=[OH-]根据通式写终点误差的一般形式epHAcepepepCHHAcOHEt)][]([][一般形式精确式弱酸滴定化学计量点时为碱性，所以一般忽略[H+]epHAcepepCHAcOHEt][][epHAcepepHAcepCHAcCOH][][一般形式简化式P148说明：①[OH－]ep和[H+]ep用pH值求出；②就是HAc的分布分数③根据被测溶液体积变化计算。spHAcCepHAcepCHAc][epHAcC用代替，5.8.2强碱滴一元弱酸(NaOH→HAc)坡砸狞仔炊猪典伴乏谁航纱郧灌僻蕴敏回酸瘴税邦塑乱粮平非肮蹄泉途芝8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差设ΔpH=pHep－pHsp则[H+]ep=[H+]sp·10－ΔpH=sp][OHKw·10－ΔpHbspwKCK·10－ΔpH=spawCKK·10－ΔpH式(1)根据终点误差简化式epepepCHAcOHEt][][epaepepepwCKAcHHK][][][式(2)epAc][≈spC并将式(1)代入式(2)EtepasppHspawpHspawwCKCCKKCKKK1010bspwKCK2·10－ΔpH=≈epC夹脊廊承荡哩混募咒箍内哗婴尹愁文更牟汲尝鼎饵主主方怠齿赔付九偏澜8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差eppHaspwpHaspwCKCKKCK1010又因为Kt=waKKEteppHpHaspwCKCK)1010(pepswapHpHCCKK1010%1001010tpepHpHKC211010tpepHpHKC说明：①ΔpH=pHep－pHsp；pHep=pKHIn；pHsp根据化学计量点溶液组成计算②watKKK③peC根据被测溶液体积变化计算。pewpeapHpHCKCK21010Et④与强酸滴定稍有区别%1001010epHCltpHpHCKspC≈epC因为楼泳涣卒榷端辆代铲详绥颊另蜘雁楼沈镊边绅计筐茅乎慈节驾茹途油旷征8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差例题：P149(例27，弱酸林邦公式，也可用一般形式。例28，弱酸准确滴定条件)先写质子条件：[H+]+2[H2C2O4]+[HC2O4－]=[OH－]根据通式写终点误差公式一般形式，注意因为化学计量关系为1：2，所以分母中要多乘以2Et=pepepepepCOHCOCHHOHe424222)][][2]([][滴定终点pH值为9.0，因此忽略[H+]和[H2C2O4]两项，则得到Et=pepepCOHCOHe422][][推到这里可以看出，其实是把C2O42－按一元弱碱处理了。以上是一般形式，也可以用林邦公式。参照一元弱酸滴定终点溶液组成，直接写出林邦公式，一元弱酸滴定特例22][42eOHCpepCOH例题：北大二版P117(例3.22二元弱酸中两个H+不能分步滴定)计算0.1mol·L-1NaOH滴定0.05mol·L-1H2C2O4至酚酞变色（pH=9.0）的终点误差（H2C2O4pKa1=1.25，pKa2=4.29）潍凶谐云践录舅忱僻着筐听轨跺袭律绿趁秽橱镊荒防郊乖跃匝坯匡健氨缺8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差Et=21e21010tppHpHKC要注意C2O42－按一元弱碱处理，那么Kt=waKK2Cep=205.0=0.025[OH－]=1ebpKC29.4141010025.0=2.2×10－6[H+]=614102.210=4.5×10－9pHsp=8.35ΔpH=pHep－pHsp=9.0－8.35=0.65Et=212e21010wappHpHKKC%1001010025.021010211429.465.065.0=44.226462.4%100=0.02%因题目未给sp时pH值，所以要先计算此值茫絮夸掺枝蕴屏霄卖梅拱您寨质僵涌滑园氖匝茫今权茎鄙怒伺站尿值哇企8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差设弱碱为B－，则终点误差公式为一般形式：Et=BepC)][]([][epepepOHBH≈BepepCBHep][][林邦形式：Et=tppHpHKCe1010Kt=wbKK蹲渡淋俊贮未修今削栗盆肾纷奢免悟绿耍曾惹庇躲涉抿奴溜高狡崭厚足藕8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差根据通式的方法写终点误差公式一般形式，第一个sp溶液组成为NaHA，写此时质子条件PBE:[H+]+[H2A]=[OH－]+[A2－]按照通式写终点误差公式一般形式AH1ep222C)][]([)][]([epepepepHAHAOHEt一般形式精确式在sp附近，[OH－]和[H+]的浓度都很小，因此可以忽略1epH2A22][][CAHAEepept1epH2A21epH2A2][][CAHCAepep一般形式简化式说明：①[OH－]ep和[H+]ep用pH值求出②和就是两个形体的分布分数。③根据被测溶液体积变化计算。指可以分步滴定的多元弱酸中间计量点，不是最终计量点1epH2A2][CAep1epH2A2][CAHep1epH2AC5.8.3强碱滴定多元弱酸：(NaOH→H2A)隔吐志振件癣区皇酬绰葫伸导尺绥两磅逆碍缘分哦芯孝猪未杀坠锅皋负氛8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差根据简化式1e12][][][][paepepepepaCKHAHHHAK式I因为HA－的酸式和碱式解离都很微弱，近似处理[HA－]ep≈Cep1又因为[H+]ep=[H+]sp1·10－ΔpH=21aaKK10－ΔpH,将两个条件代入式I可得到tE1e11e21211e21010pappHaapHaapaCKCKKKKCK1e1e12)1010(pppHpHaaCCKK211010aapHpHKK21211010aapHpHKK说明：①ΔpH=pHep－pHsp；pHep=pKHIn；pHsp根据化学计量点溶液组成计算②Et只取决于ΔpH、Ka1和Ka2，与Kt和Cep没有关系。③多元酸第二个sp公式类似，不过要多除以2，并注意ka下标。因为滴定2个H+，化学计量关系为1：2，公式如下1epH2A22][][CAHAEepept圃搬酪龙阴封狼钻莽笋状祟苑猫怨昨奎屎棘鞘宽藉谆绎掌矾瓶评也喜甭辟8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差第二终点21)(101021aapHpHtKKE21)(2101032aapHpHtKKE(NaOH滴定H3A)第一终点例题：P151(例30多元弱酸，第一sp第二sp一般形式，p152林邦公式方法)院际弯穆霉冒愈奄具笛筹涧揽楷狡溃湘绣灼车宇示哑瞒讲忻秆魔苑比计皑8第五章酸碱滴定法原理,终点误差8第五章酸碱滴定法原理,终点误差用强碱滴定二元弱酸H2B，如果检测终点ΔpH=±0.3，要求滴定误差≤0.5%，通过计算Ka1/Ka2比值，说明多元酸准确分步滴定的界限。解：根据终点误差公式33.03.0211051010aaKK52321101055.1aaKK结论：此题可看出为什么Ka1/Ka2≥105作为分步滴定条件例题：三版P114(例37解释二元弱酸分步滴定的条件)211010