XANES谱及分析基础-陈栋梁

XANES谱及分析基础陈栋梁北京同步辐射装置中国科学院高能物理研究所2014.11.19，武汉X射线吸收谱学实验和数据处理讲习班武汉∙2014北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班主要内容XAFS谱、XANES谱XANES谱基本原理XANES谱实验技术XANES谱分析简介→指纹效应→模拟计算→PCA分析XANES谱分析实例北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班主要内容XAFS谱、XANES谱XANES谱基本原理XANES谱实验技术XANES谱分析简介→指纹效应→模拟计算→PCA分析XANES谱分析实例北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XAFS谱、XANES谱XAFS谱:几个缩写名称XAS：X-rayAbsorptionSpectroscopyXAFS：X-rayAbsorptionFineStructureEXAFS：ExtendedX-rayAbsorptionFineStructureXANES：X-rayAbsorptionNearEdgeStructureNEXAFS：NearEdgeX-rayAbsorptionFineStructure北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班EXAFSXANESXAFS谱、XANES谱XAFS谱:分类XAFS北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XAFS谱、XANES谱XANES谱:划分XANES:-20~+50eV(-几十eV~+几十eV)区域：边前（pre-edge）+边（edge）+边后（post-edge）边前边边后EXAFS存在一些分离的吸收峰、肩峰及吸收主峰。连续的振荡。北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XAFS谱、XANES谱XANES谱:划分XANES:-20~+50eV(-几十eV~+几十eV)区域：边前（pre-edge）+边（edge）+边后（post-edge）边前边边后EXAFS重叠！北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班主要内容XAFS谱、XANES谱XANES谱基本原理XANES谱实验技术XANES谱分析简介→指纹效应→模拟计算→PCA分析XANES谱分析实例北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱基本原理X射线吸收物理过程：出射光电子波与散射波相互作用-对吸收系数调制hν出射光电子散射光电子:,:.KLKKMKKK北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱基本原理XANES谱：吸收与跃迁Na2WO4∙2H2OW的K-,LⅠ-,LⅢ-边XANES谱当原子吸收X射线光子后，某芯电子被激发，向位于较高能量的被允许未占据轨道跃迁，乃至脱离原子的束缚，向连续空态跃迁。边前（pre-edge）：有许多分立的峰，源于由芯电子向束缚空态跃迁。边（edge）：电离，向连续空轨道跃迁。边后（post-edge）：散射的叠加。北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱基本原理XAFS谱描述23fiˆikrerdr23fiˆˆridrrkr基于Fermi黄金规则，在外场 作用下，原子吸收X射线光子，在初态和终态的跃迁吸收系数：把指数项做多级展开，保留电偶极和四级项：E四级/偶极~（Zeff/2×137）fi初态决定吸收边（K，Lx，Mx等），终态是激发态（困难的由来）。北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱基本原理定性判定：单原子原子的选择定则:LS耦合，单电子近似////北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱基本原理连续体：多原子分子，液体，固体等凝聚态体系简单的初态：1s，2s，2p1/2，2p3/2复杂的终态：原子轨道（态）的相互作用，杂化！（分子轨道和晶体场理论，多重散射理论和能带理论等）；激发态！基本的跃迁：↖s→p，K边（1s）;LⅠ边（2s）↖p→d，LⅡ边（2p1/2），LⅢ边（2p3/2）单原子：对于电偶极跃迁K边：初态为1s(n=1，l=0，m=0)；终态为pLⅠ边：初态为2s(n=2，l=0，m=0)；终态为pLⅡ边：初态为2p1/2(n=2，l=1，j=1/2)；终态为d,sLⅢ边：初态为2p3/2(n=2，l=1，j=3/2)；终态为d,s定性判定：单原子/连续体XANES谱分析的关键：终态！包括什么态才是可以允许跃迁的（跃迁规则），及能够跃迁多少（态密度）。北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱基本原理1s→3d （nd）,四级1s→连续态1s→4p（(n+1)p）Cr:1s22s22p63s23p63d54s14p0定性判定：凝聚态体系试着：Cr2O3，CrK-边XANES北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱基本原理1s→3d （nd）,四级?1s→连续态1s→4p（(n+1)p）Cr:1s22s22p63s23p63d54s14p0定性判定：凝聚态体系试着：Cr2O3和Na2CrO4，CrK-边XANES北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱基本原理分析原则：体系：结构，吸收原子，配体等跃迁：偶极跃迁规则，四级跃迁规则初态：1s，2s，2p1/2，2p3/2终态：构型，对称性，价态，极化等XANES谱分析与结果分析工具：分子轨道和晶体场理论：轨道相互作用，对称性与杂化！多重散射理论和能带理论：计算XANES谱和LDOS所获信息：边前（pre-edge）：束缚空态，偶极和四级，对称性与杂化边（edge）：电离阈及边移动，吸收边结构，扩展态，价态边后（post-edge）:多重散射共振，多电子激发，几何构型北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班主要内容XAFS谱、XANES谱XANES谱基本原理XANES谱实验技术XANES谱分析简介→指纹效应→模拟计算→PCA分析XANES谱分析实例北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班常规XAFS测量部分荧光产额XANES（PFY‐XANES；RIXS）XANES谱实验技术0IIxfIf样品单色器)(0IILnxII0i0IIxe荧光透射全电子同步光源北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线反常精细结构（DAFS）¤ X射线衍射方法¤ 元素选择性(不等价位点)X射线拉曼散射(X‐ray Raman Scattering)¤ 入射X射线激发芯电子¤ 测量入射X射线的非弹性散射。¤ 测量轻元素谱电子能量损失谱(EELS)¤ 入射电子激发芯电子¤ 测量入射电子的非弹性散射XANES谱实验技术北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱:实验测量XANES:-100~+200eV，便于归一化能量步长：要充分考虑“边前+边”的谱特征积分时间：信噪比XANES谱实验技术北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱:芯空穴寿命与展宽τ~飞秒量级元素Z越高，寿命越短，能量展宽越大（测不准关系）高Z元素的XANES实验谱特征被“抹”了！低Z元素的“NEXAFS”很“sharp”!XANES谱实验技术HR-XANES谱：RIXS，PFY-XANES，XRSCoOCo k‐edge北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班主要内容XAFS谱、XANES谱XANES谱基本原理XANES谱实验技术XANES谱分析简介→指纹效应→模拟计算→PCA分析XANES谱分析实例北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱分析简介XANES谱分析主要方法：1.指纹效应↗ 谱的指纹特征↗ 定性分析：利用边前和边结构的指纹特征作模型比较2.模拟计算↗ 多重散射计算↗ 第一性原理计算3.PCA分析（略）↗ 主元素分析↗ 混合物谱的拆分北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班1.指纹效应-1XANES谱分析简介谱的指纹特征对称性：Td，Oh几何结构：四面体、八面体氧化态：Ti4+Ba2TiO4Tik‐edgeK2TiSi3O9    Tik‐edgeBa2TiO4:Ti4+K2TiSi3O9:Ti4+SimonR.Bare,X-rayAbsorptionSpectroscopy,2006北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱分析简介谱的指纹特征对称性：Td，Oh几何结构：四面体、八面体氧化态：Cr3+，Cr6+Cr2O3:Cr3+Na2CrO4:Cr6+1.指纹效应-1北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班X射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XANES谱分析简介谱的指纹特征J.Am.Ceram.Soc.81/1(1998)222-224Cr 箔，