无机材料科学基础-晶界与相界

5.3无机材料中的晶界与相界无机材料中的晶界与相界1、晶界结构与分类2、相界结构与分类3、多晶体的晶界结构4、无机材料相界面的润湿与粘附5、吸附与表面改性无机非金属材料是由微细粉料烧结而成，在烧结时，众多的微细颗粒形成大量的结晶中心，当它们发育成晶粒并逐渐长大相遇时，晶粒和晶粒之间就形成了晶界，因而无机非金属材料是由形状不规则和取向不同的晶粒构成的多晶体。多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和他们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量等因素有关。因此，晶界和相界是无机材料科学基础的重要一部分。10/26/20197:21:02AM凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触面称为晶界。如果相邻晶粒不仅位向不同，而且结构，组成也不相同，即它们代表不同的两个相，则其接触界面称为相界面。在多晶体中，晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异。由于受到相邻晶粒势场的作用，两者都力图使晶界上的质点排列符合自己的取向。当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过度的排列。（如图）晶界一般只有几个原子的厚度，晶界区域的原子由于受到两个不同晶粒上原子的共同作用，而处于非平衡位置，因而具有较高的能量。10/26/20197:21:02AM一、晶界结构与分类一、晶界的分类晶界的结构可根据晶界两边晶体取向差度角，即两个晶粒之间的夹角来分类，可分为小角度晶界和大角度晶界。1.小角度晶界：是指相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约2°～3°，两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成。小角度晶界又可以分为：小角度倾转晶界小角度扭转晶界转动轴与晶界面法向垂直转动轴与晶界面法向平行2.大角度晶界当晶界上的质点的排列接近无序状态，已不能用位错模型来描述晶界称为大角度晶界。一般来说，位向查越大，晶界厚度也就越大，界面能也就越高。当两个相邻的晶粒的取向差角度超过15度时为大角度倾斜晶界，此时晶界内位错密集；当超过35度时，位错覆盖整个界面。一般大角度晶界的界面能在0.5—0.6J/m2与相邻晶粒的取向差无关。晶界上的特性：晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能量较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。10/26/20197:21:02AM二、相界结构与分类相界的分类：（根据晶界两边原子排列的连贯性来分）（1）共格相界（2）半共格相界（3）非共格相界“共格”是指界面上的原子同时位于两相晶格的节点上，即两相的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共有。形成共格相界必须满足结构和大小一致的原则，即两个晶粒在界面处相互吻合的晶面应该具有相近的原子排列和原子间距从而使两个晶粒在界面处保持一定的取向关系。若两相邻晶体在相界处的晶面间距较大，则在相界面上不可能做到完全的一一对应。为了保持晶面的连续性，其中必须有一个相或两个相发生弹性应变，或通过引入位错来达到，于是在界面上产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分的保持匹配，这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。半共格相界上位错间距取决于相界处两相匹配晶面的失配度10/26/20197:21:02AM失配度的定义：δ=（aβ-aα）/aβaα,aβ——表示相界两侧α相和β相的点阵常数一般，当0.05≤δ≤0.25时，可形成半共格晶面；当δ＜0.05时，形成共格晶界；当δ＞0.25时，形成非共格晶界10/26/20197:21:02AM•界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的。共格晶界•晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。半共格晶界•界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。非共格晶界相界能包括弹性畸变能和化学交互作用能弹性畸变能的大小取决于失配度的大小，化学交互作用能取决于界面上原子与周围原子的化学键的结合状况。与位错线有关的一个长度10/26/20197:21:02AM三、多晶体的晶界结构所谓晶界构型是指多晶体的晶界形状、构造和分布，也称之为多晶体的织构。晶界形状是由晶界处界面张力的相互关系决定的。（1）固-固-固界面如果是同一种晶体组成的多晶材料γ1.1=γ1.2，θ1=θ2=120°，此时理想晶粒的形状应是正六边形。在这种情况下，系统的总界面能最小。晶粒小于六边形或大于六边形时，其晶界是弯曲的。SLSS212cos10/26/20197:21:02AM固固γSVγSS(A)热腐蚀角(槽角)ψγSV(B)固－固－液平衡的二面角γSLγSSγSL对于固－固－液界面张力平衡关系：SLSS212cos对于固－固－气界面张力平衡关系：SVSS212cos(2)固-固-气界面(3)固-固-液界面10/26/20197:21:02AM不同面角值两相分布：二面角与润湿关系：γSS/γSLcos（／２）润湿性相分布11/21200不孤立液滴1～1/2~/2120~600局部开始渗透晶界600润湿在晶界渗开2100全润湿浸湿整个材料3332/3ABCDE(抛光断面)实际烧结过程中，晶界的构型除了与γSS/γSL之比有关外，高温下固-液之间，固-固之间还会发生溶解过程和化学反应，溶解和化学反应过程改变了固-液相比例和固-液相的界面张力，因此多晶体组织的形成是一个很复杂的过程.四.无机材料相界面的润湿与粘附润湿是固液界面上的重要行为。润湿的热力学定义是，固体与液体接触后，体系（固体+液体）的吉布斯自由能降低时，称为润湿。根据润湿程度的不同可以将润湿分为：附着润湿铺展润湿浸渍润湿10/26/20197:21:02AM其中θ称为润湿角10/26/20197:21:02AM附着润湿的吉布斯自由焓变化为：ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)附着功（单位截面积的液-固界面拉开所做的功）W＝γLV＋γSV－γSLW愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。固体液体（1）、附着润湿液－气界面(L-v)固－气界面(S-v)固－液界面(S-L)10/26/20197:21:02AM润湿张力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL由此可看出：在润湿系统中(γSVγSL),γLV减小会使θ缩小，而在不润湿系统中γLV减小会使θ增大。润湿与液滴的形状(A)润湿，θ90o(B)不润湿，θ90o(C)完全润湿，θ＝0o，液体铺开(A)(B)(C)θθ（2）铺展润湿铺展润湿的吉布斯自由焓变化为：SVLVSLG10/26/20197:21:02AM（3）浸渍润湿产生固－液界面消失固－气界面固液体固浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变化：－ΔG＝γSV－γSL讨论：若γSVγSL,浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG0若γSVγSL,要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG010/26/20197:21:02AM三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－气，而代之以固－液界面。其中铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能浸渍和附着。10/26/20197:21:02AM（4）润湿的影响因素润湿的影响因素①粗糙度：当真实接触角当真实接触角θ90o，粗造度愈大，表观接触角愈小，就愈易润湿。当θ90o,粗造度愈大，就愈不利润湿。②吸附膜：吸附膜的存在使接触角增大，起阻碍液体铺展的作用10/26/20197:21:02AM五、吸附与表面改性1、吸附定义：吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象，是一种重要的表面性质。由于表面粒子处于不平衡力场中，能量较高，有自发减少表面自由能的趋势。可以降低比表面能。从而降低表面能。吸附分类：化学吸附与物理吸附。表面能降低的两种途径：（1）减少表面积（液体——改变形状）（2）改变表面的性质（如吸附）10/26/20197:21:02AM2表面改性由于化学或物理的吸附作用，表面往往吸附周围介质而形成一层薄膜，导致表面性质发生变化。因此表面改性对材料的制造工艺和材料性能都有很重要的作用！定义：利用固体表面的吸附特性，通过各种表面处理技术来改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的效果。表面改性的途径：涂料涂层、化学处理、辐射处理以及机械方法等10/26/20197:21:02AM表面改性的实质——改变结构状态和官能团最常见的方法:采用各种有机表面活性物质（表面活性剂）表面活性物质：定义：降低表面（或界面）张力的物质。注：表面活性剂必须指明对象，通常是对水而言结构：极性基团－COOH,-OH,非极性基团：碳环等表面活性剂的作用：润湿、乳化、分散、增溶、发泡、洗涤和减磨等作用机理：表面活性剂同时具有亲水和憎水两种基团，能在界面上选择性定向排列，促使两个不同极性和互相不亲和的表面桥联和键合，并降低其表面张力。10/26/20197:21:02AM表面改性作用：1）强化粉碎过程，起到助磨作用①表面活性剂吸附在颗粒表面，形成一层薄膜。防止颗粒团聚。②润湿与吸附作用，表面活性剂进入到裂缝中，将表面覆盖，使得表面难以愈合。2）提高粉体成型性能陶瓷粉体亲油，与极性成型剂混合成型困难。陶瓷粉体亲水，与非极性成型剂混合成型困难。