锂离子电池导论-PPT精品

锂离子电池导论1电池种类与发展2锂离子电池原理/特点3锂离子电池基本正极材料4锂离子电池负极材料5锂离子电池电解液6锂离子电池的制备过程7锂离子电池的发展和研究动态1电池种类与发展1.1电池种类化学电源一次电池(原电池)二次电池(蓄电池)燃料电池超级电容器物理电池太阳能电池1.2一次电池锌/锰电池(-)Zn/NH4Cl+ZnCl2/MnO2(+)碱性锌/锰干电池(-)Zn/KOH/MnO2(+)锌/银电池(-)Zn/KOH/AgO(+)碱性锌/空气电池(-)Zn/KOH/O2(+)锂电池(-)Li/DEC+DMC+LiFeP6/MnO2(+)固体电解质电池Ag//I1.3二次电池铅酸电池(-)Pb/H2SO4/PbO2(+)镉/镍电池(-)Cd/KOH/NiOOH(+)镍/氢电池(-)H2/KOH/NiOOH(+)金属氧化物/镍电池MH/Ni锂离子电池(-)C/DEC+DMC+LiFeP6/LiMO21.4电池发展1800年伏特(Volt)发明电池1859年发明铅酸电池1899年发明Ni-Cd蓄电池,1951年密封Ni-Cd1950年碱性Zn-Mn电池1960年燃料电池1970年各种锂电池1980年Ni-H电池1990年锂离子电池基本原理氧化-还原反应电池的能量能斯特（Nernst）在1891年阐明了电极反应的吉布斯自由能变化（ΔG）与电池电动势（E）之间的热力学关系。体系吉布斯减小等于对外所做的最大非膨胀功,如果非膨胀功只有电功,则ΔGT,P=-nFE其中n---氧化还原反应中产生电子的摩尔数F---法拉第常数（1mol电子所带电量）E---电池可逆电动势ΔGT,P-nFE’E’-----两极间的电位差1.5电池的有关技术参数(性能)容量(Ah)和比容量(mAh/g)能量(Wh)和比能量(Wh/kgWh/L)功率(W,kW)与比功率(W/kgW/L)电池电动势开路电压和工作电压电池内阻电池寿命储存性能和自放电容量(Ah)和比容量(mAh/g)定义:电池容量是指在一定放电条件下可以从电池获得的电量。分理论容量、实际容量、额定容量理论容量（CO）CO=26.8*n*(mO/M）=1/q*mO（Ah）mO---活性物质完全反应的质量；M--活性物质的摩尔质量；n—成流反应得失电子数；q—活性物质电化当量（g/（Ah））例如；锂离子电池负极为LiC6，正极为LiCoO2，则理论容量分别为：负极:LiC6——Li++C6+eCO(LiC6)=26.8*1/78.94*1000=339.50(mAh/g)正极:LiCoO2+e——Li+CoO2CO(LiCoO2)=26.8*1/97.87*1000=273.83mAh/g实际容量实际容量（C）恒电流放电时为:C=I*t恒电阻放电时为:C=1/R*Uav*t活性物质利用率:实际容量总是低于理论容量，所以活性物质利用率为：η=m1/m*100%或η=C/CO*100%额定容量与比容量额定容量（Cr）:在设计和制造电池时，规定在一定放电条件下应该放出的最低限度的电量比容量：单位质量或单位体积所给出的容量。便于对不同电池进行对比。质量比容量C’m=C/m（Ah/kg）体积比容量C’V=C/V（Ah/L）能量(Wh)定义：电池在一定条件下对外作功所输出的电能叫做电池的能量。单位用Wh表示。理论能量:电池的放电过程处于平衡状态，放电电压保持电动势（E）数值，且活性物质利用率为100%，在此条件下电池的输出能量理论能量（W0）。即可逆电池在恒温恒压下所做的最大非膨胀功。W0=C0E实际能量:W=C*UavUav---电池平均工作电压比能量(Wh/kgWh/L)比能量；单位质量或单位体积的电池所给出的能量，称为质量比能量或体积比能量。比能量也分为理论比能量（W’0）和实际比能量（W’）。理论质量比能量根据正、负极活性物质的理论质量比容量和电池的电动势计算。W=COE=26.8n（mO/M）*E=1/q*mO*E=1000/（q++q-）*E=1000/（∑qi）*E（Wh/kg）实际比能量W’=CUa/m或W’=CUa/V其中m—电池质量，kg；V—电池体积，L。电池的功率(W或kW)和比功率(W/kg或W/L)电池的功率是指在一定放电制度下，单位时间内电池输出的能量（W或kW）。比较能量:电池在一定条件下对外作功所输出的电能叫做电池的能量。单位用Wh表示比功率是指单位质量或单位体积电池输出的功率（W/kg或W/L).比功率的大小表示电池承受工作电流的大小。电池理论功率PO=WO/t=COE/t=ItE/t=IE实际功率P=IU=I（E—IRi）电池电动势(E):电池内阻(Ri=RΩ+Rf)开路电压和工作电压(Ucc=E–I(RΩ+Rf))电池寿命储存性能和自放电2锂离子电池原理/特点Li+Li+Li+Li+Li+Li+DischargeLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+LiCoO2正极碳材料负极Li+Li+ChargeO层O层Co层O层O层Co层O层O层Co层O层O层Co层O层O层Co层Cu箔Al箔电解液多孔隔膜2.1锂离子电池应用锂离子电池因为具有高电压、高比能量、体积小、重量轻、使用温度范围宽等优点，所以自1991年商品化以来发展迅速，以非常迅猛的速度占据了电池市场。目前它不但广泛用于摄象机、笔记本电脑、移动电话等便携式电子设施，而且正在成为电动车、军事通讯、航天、航空领域电子设施的候选电源。它不但广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄象机等便携式电子设施目前将成为大功率移动电器、电动车、军事通讯、航天、航空领域电子设施的候选电源。2.2锂离子电池组成正极材料负极材料隔膜电解液2.3锂离子电池工作原理(+)LiMO2↔Li1-xMO2+xe+xLi(-)xLi++xe+nC↔LixCn电池反应:LiMO2+nC↔Li1-xMO2+LixCn式中M=Co，Ni，Mn等。2.4锂离子电池主要特点工作电压高比容量高能量密度高，开发潜力大循环寿命长，安全性好无公害，无记忆效应自放电率低工作温度范围宽2.5几种蓄电池性能比较电池体系铅酸蓄电池镉-镍蓄电池镍-金属氢化物蓄电池锂离子电池电池电压(V)2.21.201.203.60体积能量密度(瓦时/升)130125165350-450质量能量密度(瓦时/公斤)404080150-200循环寿命(次)250(100)500(200)500(200)1200(500)自放电率(%/月)1515206-10环境影响铅和酸污染镉污染稀土金属污染较少污染3锂离子电池基本正极材料LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiMnO2LiFePO4正极材料应满足以下条件性能优良的正极材料应满足以下条件：(1)材料为层状或隧道式开放结构，有较高的电极电位，且在锂离子嵌/脱的过程中电极电位变化较小；(2)可逆嵌/脱的锂离子的量应尽可能多，以使电池具有较高的比容量；(3)在材料的内部和表面，锂离子具有较高的扩散速度，以使电池具有较好的充放电特性；(4)具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性；(5)价格低廉、无毒、容易制备。3.1锂离子电池基本正极材料性能材料名称理论比容量mAh/g实际比容量mAh/g价格比特性LiCoO2274130~1403性能稳定,体积比能量高，放电平台平稳，价格贵LiNiO2275170~2102高比容量，不易制备，热稳定差，储存性能差、价格较低LiMn2O4148100~1201低成本，比容量较低，易制备，安全性好高温循环和存放性能较差LiMnO2285150-2001高比容量，不易制备，循环性差LiFePO4170140-1501比容量较高，成本低，资源丰富。导电性差3.2锂离子电池正极材料结构R3R3R3R3材料名称空间群结构类型晶系晶胞参数a(Å)b(Å)c(Å)V(Å3)LiCoO2mα-NaFeO2三方2.819[120]14.06996.8LiNiO2mα-NaFeO2三方2.878[120]14.19101.78LiMn2O4Fd3m尖晶石型立方8.242[70]LiMnO2C2/mα-NaFeO2单斜5.439[152]2.8095.395Pmnmβ-NaMnO2斜方4.572[151]5.7442.805LiFePO4Pnmb橄榄石型斜方6.00810.3344.694291.4LiNi1/2Co1/2O2mα-NaFeO2三方2.845[70]14.123L333mα-NaFeO2三方2.862[120]14.227LiCoO2α-NaFeO2型层状LiCoO2化合物的结构示意图LiCoO21980年首次报道了正极材料LiCoO2。LiCoO2为α-NaFeO2六方晶型结构，为R3m空间群。其基本结构是，由紧密排列的氧离子与处于八面体位置的Co3+形成稳定的CoO2层。嵌入的锂离子进入CoO2层间，处于八面体位置。图1.2为α-NaFeO2型层状LiCoO2化合物的结构示意图，…O-Li-O-Co-O-Li-O…三角平面构成…ABCABC…堆积。LiCoO2的化学组成对结构和性能的影响组成（质量分数）:锂含量7.09%，钴含量60.2%。商品LiCoO2的锂含量为6.95%~7.1%，钴含量为59.8%~60.2%。化学计量的LiCoO2充放电平台曲线在3.94V有一充电主平台，在4.05V和4.17V各有一个小平台。3.94V的主平台是由缺锂的α相（I）和富锂的β相（II）共存。α相与β相在a轴方向有几乎相同的晶格参数，只是在c轴方向晶格尺寸有变化。在4.05V和4.17V所对应的平台为六方晶型与单斜晶型之间发生了相转变。当充电电压由4.3V提高到4.4V时，晶格参数c由1.44nm急剧下降至1.40nm，故可逆充放电的上限电压为4.3V。高于此电压基本结构会发生变化。合成LiCoO2时如配入过量的锂盐（产物用Li1+xCoO2表示），一部分锂进入晶格，其他部分以碳酸盐或其它杂相存在，材料中碳含量随锂含量增加而增高。实验表明，Li过剩后不仅充放电曲线上4.05V和4.17V的高压平台消失，其它电性能也有所变化。LiCoO2粒度分布对电性能的影响平均粒径(D50/µm)粒度分布(µm)首次放电容量(mAh/g)第三次放电容量(mAh/g)5.193~8146.4146.18.624~13142.5134.710.905~15142.8115.614.258~20133.8114.0LiCoO2照片LiCoO2照片LiCoO2的热稳定性和耐过充性对电池性能的影响脱锂后的LiCoO2放氧温度为250℃左右，热稳定性一般。这是限制其在大型动力电池中应用的原因之一。另一方面，大量的研究表明，当可逆比容量为120~140mAh/g时，LiCoO2具有良好的循环性能;该材料的耐过充能力差。相应的上限充电电压在4.2V以下，提高电压，虽然可以增大比容量，但会使循环性能大大下降。若充电电压过高，则会引起材料结构的崩溃、甚至分解，这将影响电池的使用寿命甚至使电池爆炸。因此对使用LiCoO2为正极材料的锂离子电池必须控制充放电的电压范围并还要采取必要的安全措施。LiCoO2的合成方法合成LiCoO2的方法有高温固相法、低温共沉淀法和凝胶法。比较成熟的方法是钴的碳酸盐、碱式碳酸盐或钴的氧化物等与碳酸锂在高温下固相合成。热重分析和XRD相分析表明，在200℃以上CoCO3开始分解生成Co3O4、Co2O3，300℃时其主体仍为Co3O4，在高于此温度时，钴的氧化物与Li2CO3进行固相反应生成LiCoO2。反应式为Li2CO3+2CoCO3+1/2O2=2LiCoO2+3CO2↑实验表明，在650℃以上的高温下产物粒度明显增大，原因是Li2O-Li2CO3的低温共熔体或碳酸盐熔融增加了合成产物的烧结度，从而使粒度增大。热合成时虽然反应在较低的温度下就可进行并基本完成，但低于900℃时很难得到纯的LiCoO2相。LiNiO2L