结构化学习题解答

结构化学习题解答---《结构化学基础》[1.3]金属钾的临阈频率为5.464×1014s-1，用它作光电池的阴极，当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射的光电子的最大速度是多少？[解]2021mvhh152131114342131114918341012.810109.910529.410626.6210109.9)10464.51030010998.2(10626.62smkgssJkgsmsmsJ210)(2mhv下列函数哪几个是算符的本征函数？若是，求出本征值。22dxdxxxxxexcossin,,cos2,sin,3[解]：。的本征函数，本征值为是的本征函数；不是；的本征函数，本征值为是；的本征函数，本征值为是；的本征函数，本征值为是1cossin),cos(sin)cos(sin,61cos2,cos2cos21sin,sin1sin1,122222233322222222222222dxdxxxxxxdxddxdxcxxxdxddxdxxxdxddxdxxxdxddxdeeedxdxxx[1.12]是否为本征函数？若是，求出其本征值。ddimeim对算符和cos[解]：imimimmeimieeddi的本征函数。不是算符所以而。的本征函数，本征值为是算符所以ddimmcmimmmimddimddieimcoscossin)sin(cos[1.13]已知一维势箱中粒子的归一化波函数为：式中是势箱的长度，x是粒子的坐标（0﹤x﹤L）。计算：（a）粒子的能量；（b）粒子坐标的平均值；（c）粒子动量的平均值。lxnlxnsin2)(,...3,2,1nll[1.15][解]：(a)由于已经有了箱中粒子的归一化波函数，可采用下列两种方法计算粒子的能量：lxnldxdmhxHnsin28)(2222①将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：)(8sin28sin28cos28222222222222xmlhnlxnllnmhlxnlnlnlmhlxnlnldxdmhn即2228mlhnEn将动量平方的算符作用于波函数，所得常数即为：2xp2xplxnldxdhxpnxsin24)(22222)(4222xlhnn即将此式代入粒子的能量表达式，得：22224lhnpxVTE2222222842121mlhnlhnmpmTx（b）由于无本征值，只能求粒子坐标的平均值：lnndxxxxx0*22sin22sin22122cos12sin2sin2sin200020020ldxlxnnllxnxnlxldxxnxldxlxnxldxlxnlxlxnlllllll粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右两个半边出现的几率各为0.5，即图形对势箱中心点是对称的。2nxxcxxnn),()((c)由于无本征值.可按下式计算的平均值。xnnxpxcxp,xplnxnxdxxpxp00cossincossinsin22sin20200llldxlxnlxnlnihdxlnlxnlxnlihdxlxnldxdihlxnl计算氢原子的基态波函数在处的比值。[解]：氢原子基态波函数为：该函数在两处的比较值为：而002arar和02/30111arsea002arar和71828.211112122/302/300000eeeeaeaaaaa两处的比较值为：和在00212arars38906.72e[2.5]写出Li2+离子的Schrodinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义；写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答：（a）1s电子径向分布最大值离核的距离；（b）1s电子离核的平均距离；（c）1s电子几率密度最大处离核的距离；（d）比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低；（e）Li原子的第一电离能（按Slater屏蔽常数算有效核电荷）。[解]：Li2+离子的Schrodinger方程为：方程中，分别代表Li2+的约化质量和电子到核的距离；分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，则分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。Ereh02222438r和E和，20和h[2.14]Li2+离子1s态的波函数为：rasea0321301270621081082744000620301623063022121rasrarasseraraDdrderaearrD（a）r06220rar0r30ar30a又1s电子径向分布最大值在距核处；drrss1*1（b）040302000633026302121421627sin27sin2700aaadddreraddrdreardrrarasrasea06302127（c）21sr21srae06rrr因为随着的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析的表达式可见，=0时最大，因而也最大。但实际上不能为0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是趋近于0时1s电子的几率密度最大。（d）Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即即E2s=E2p.（e）Li原子的基组态为(1s)2(2s)1。.对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而：根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：eVEs75.52285.036.13222eVEIs75.52121s写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si；(b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S、角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。（a）Si:[Ne]3s23p2(b)Mn：[Ar]4s23d5101pSLLmSmLs3;0;1,1;1,1021012256;25;0:,0;25,25SSLLmSmLs[2.19](c)Br：[Ar]4s23d104p5(d)Nb：[Kr]5s14d4101232;23;1,1;21,21PSLLmSmLs210120216;21;2,2;25,25DSLLmSmLs(e)Ni：[Ar]4s23d821012434;3,3;1,1FSLLmSmLs；写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。[解]：Na原子的基组态为（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中1s、2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定；L=0，S=1/2,故光谱项为2S；J只能为1/2，故光谱支项为F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子—空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的谱项。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，S=½,L=1，故光谱项为2P。又，因此有两个光谱支项：2121123211JJ或212232PP和2/12S[2.20]对C原子激发态(1s)2(2s)2(2p)1(3p)1，只考虑组态(2p)1(3p)1即可。2P和3P电子是不等价电子，因而(2p)1(3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其谱项：由。因此可得6个光谱项：3D，3P，3S，1D，1P，1S。根据自旋一轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，例如，对3D光谱项，，S=1，L=2，S和L组合可得J=3，2，1，因而它分裂为3D3，3D2，3D13个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：3D3，3D2，3D1，3P2，3P1，3P0，3S1，1D2，1P1，1S0。0,121,21;0,1,21,12121SssLll得由得基态Ni原子可能的电子组态为：（a）[Ar]3d84s2；(b)[Ar]3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。式判断它是哪种组态。[解]：分别求出，两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。组态：。因此，能量最低的光谱支项为3F4，与光谱实验结果相同。组态：。因此，能量最低的光谱支项为3D3，与光谱实验结果不同。所以，基态Ni原子的电子组态为[Ar]3d84s2。aba4;3,3;1,1SLLmSmLsb3;2,2,1,1SLLmSmLs[2.21]写出，，和的键级、键长长短次序及磁性。[解]：微粒键级2.521.51键长次序磁性顺磁顺磁顺磁反磁2O2O2O22O2O2O2O22O2O2O2O22O[3.6]按分子轨道理论说明Cl2的键比的键强还是弱？为什么？[解]：Cl2的键比的键弱。原因是：Cl2的基态价电子组态为，键级为1，而比Cl2少1个反键电子，键级为1.5。2Cl2Cl4*343232*323pppssz2Cl[3.2]画出CN-的分子轨道示意图，写出基态的电子组态，计算键级及不成对电子数[解]：CN-与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分子大致相同，分子轨道轮廓图如下。-++--+-+-++-++--3σ4σ1π5σ2π6σ[3.7]基态电子组态为（1σ）2（2σ）2（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2。键级=1/2（成键电子数—反键电子数）=1/2（10-4）=3未成对电子数为0，因而磁距为0。按分子轨道理论写出NF，NF+和NF-基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。[解]：NF，NF+和NF-分别是O2，，的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下：“分子”基态电子组态键级不成对电子磁性NFKK（3σ）2（4σ）2（5σ）2（1π）4（2π）222顺磁性NF+KK（3σ）2（4σ）2（5σ）2（1π）4（2π）12.51顺磁性NF-KK（3σ）2（4σ）2（5σ）2（1π）4（2π）31.51顺磁性[3.9]2O2O[3.30]由紫外光电子能谱知，NO分子的第一电离能为9.26eV比CO的第一电离能(14.01eV)小很多，试从分子的电子组态解释其原因。解：CO的组态为NO的组态为5电子是成键电子，能量较低。2电子是反键电子，能量较高。所以，NO分子的第一电离能比CO的第一电离能小很多。242222)5()1()4()3()2()1(1242222)2()