第四章-暂态测量方法

1.暂态过程的定义及特点是什么？2.采用等效电路研究方法的优点是什么？3.画出具有四个步骤的等效电路，并说明电路中元件与哪些电极过程／步骤相对应。4.画出传荷过程控制下的电极等效电路的进一步简化的四种情况。作业暂态测量方法总论第一节暂态过程一、概念：当极化条件改变时，电极会从一个稳态向另一个稳态转变，期间所经历的不稳定的、电化学参量显著变化的阶段就称为暂态过程。从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态过程。二、暂态过程的特点1.暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流ic。通过电极的电流，部分用于电化学反应if，另一部分用于双电层充电ic；i=if+icif：电化学反应电流法拉第电流；每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday即96500C或26.8Ah，所以称为法拉第电流。ic：暂态电流，非法拉第电流；由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所以称为非Faraday电流。2/3双电层充电电流1/3双电层充电电流双电层充电电流为零电极电势改变时引起双电层充电电流双电层电容改变时引起的双电层充电电流当表面活性物质在电极界面吸脱附时，双电层电容Cd有剧烈的变化。ic是暂态电流，因为达到稳态后的电极电势和吸脱附状态不变（即）E和Cd不变，ic=0.从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间，不同位置，浓度C都不一样。可通过控制极化时间来控制浓差极化，缩短极化时间，减小或消除浓差极化，突出电化学极化。2.电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关。图5-1和图5-2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。图5-1控制电势阶跃极化图5-2控制电流阶跃极化第二节暂态过程的等效电路用电阻、电容元件所构成的电路来模拟电极／溶液界面上所发生的过程。等效电路：每个电极基本过程等效电路元件抽象的电化学反应模拟电子电路优点：利用电极基本过程对时间的不同响应，可以使复杂的等效电路得以简化或进行解析，从而简化问题的分析和计算。一、各种极化下的等效电路1、传荷过程控制下的界面等效电路（电化学极化）（并联）电荷传递过程等效为传荷电阻Rct，if表示电化学反应电流，反应所遇阻力—电化学反应电阻Rct，如下图所示：Rr界面双电层等效为双电层电容Cd，iC为双电层充电电流，表示界面的变化，如下图所示：CdCdRri=ic+if二、浓差极化不可忽略下的界面等效电路①扩散过程的等效电路RcRcCcCcdxdx：单位液层厚度Rc：是单位液层厚度的浓差电阻；Cc：是单位液层厚度的浓差电容。条件：当小幅度正弦波加在绝对等效电路（均匀分布参数的传输线上），左图可以等效为下图：CwRw任意条件下，扩散过程等效电路可以等效为下图：ZwRw：浓差电阻Cw：浓差电容代表扩散条件下的总阻力。半无限扩散阻抗②浓差极化在等效电路中的位置：Zf=Zw+Rct，称为法拉第阻抗；（电化学电流等于扩散电流，均为法拉第电流）ceRrZwie=i=if（界面总超电势等于电化学极化超电势与浓差极化超电势之和）总极化电流等于流过双电层电容Cd的双电层充电电流和流过法拉第阻抗Zf的法拉第电流之和。法拉第阻抗Zf的两端电压等于双电层电容Cd两端电压。所以，Zf和Cd之间是并联关系。Rr，，活化控制(电化学控制)；wZrfRZRr，，扩散控制；wZwfZZRr≈，，混合控制。wZwrfZRZ三、溶液电阻不可忽略时的等效电路ecRi=iR=ic+if流过电极的极化电流除了流经界面，还必须流过溶液和电极。金属电极本身电阻课忽略；溶液的电阻Ru产生欧姆压降不可忽略。四个步骤：Cd：双电层充电过程／步骤，电极表面状态改变的过程；Rct：电荷传递过程／步骤，电化学极化；Zw：扩散传质过程／步骤，浓差极化；Ru：离子导电过程／步骤，欧姆极化（溶液完成导电所产生的极化过程）。第三节等效电路的简化一、传荷过程控制下的电极极化①适于小幅度暂态测量（）；②单向持续时间短。10mV1、浓差极化忽略的条件③电极体系i0比较小。τC：指Cd单独电极的时间常数。τ：Cd处于电路中的时间常数，指双电层Cd基本充满电时间）；二、传荷过程控制下的电极等效电路的进一步简化①t→0时，通电瞬间上图可以简化为下图②当tτc时，电化学反应来不及发生，if=0原图可以简化为下图③当tτc时，即t(3~5)τc电化学达到稳态，ic=0原图可以简化为下图④当t(3~5)τc且Ru0，消除或补偿了溶液欧姆压降原图可以简化为下图第四节电荷传递电阻电荷传递电阻Rct是电荷传递过程的等效电路，描述法拉第电流if和电化学超电势ηe之间的关系，不考虑浓差极化时：OneR电荷传递电阻Rct，是两个电阻并联，并非常数，与电势有关，通常特指在某一电极电势下的传荷电阻Rct。1、在平衡电势及附近线性极化区，对于简单反应：α+β=1（可见在小幅度/平衡电位附近，反应电阻Rct为常数）实验中只要测得平衡电势附近的Rct，就可计算出电极反应的重要动力学参数。ii2、在强阴极极化区注：电化学等效电路不是电极反应的表达式，但表达了电极／溶液界面的行为结果。①按控制方式分；a.控制电流法暂态测量b.控制电位法暂态测量第五节暂态测量方法②按极化波形方式分；a.阶跃法b.方波法c.线性扫描法d.交流阻抗法一、分类③按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量)；a.大幅度暂态测量(研究电极过程)|Δφ|10mV(大幅度)浓差极化不可忽略，方程解析的研究方法。b.小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd)|Δφ|10mV(小幅度)，电极过程处于传荷控制，采用等效电路的研究方法。①与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数；稳态：K10-5cm/s暂态：K10-2cm/s控制步骤：电化学极化，活化极化。二、暂态法的特点②通过控制测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)；t10-5s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化③研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构及吸脱附过程；④⑤1.暂态过程的定义及特点是什么？2.采用等效电路研究方法的优点是什么？3.画出具有四个步骤的等效电路，并说明电路中元件与哪些电极过程／步骤相对应。4.画出传荷过程控制下的电极等效电路的进一步简化的四种情况。作业