第六章-控制电势阶跃暂态测量方法(1)

第六章控制电势阶跃暂态测量方法第一节控制电势阶跃暂态过程概述控制电势阶跃暂态测量方法（恒电势法）：控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化，或测量电量随时间的变化。计时电流法或计时安培法计时电量法或计时库伦法电势阶跃法较电流阶跃法应用更为广泛，可用于表征研究电极的基本特征参数，或计算电极过程的有关参数或电极等效电路有关的元件的数值等。一、具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点1、电极界面电势差的变化过程当电极上施加一个电势突跃信号时，η界不能立即发生突跃。原因：①电势突变的瞬间，溶液欧姆压降ηR突变，界面电势差来不及变化。瞬间电流为②恒电势仪的输出能力有限。如果界面电势可以在瞬间突跃到预定值，则有而，则，所以η界的变化需经过一个过渡阶段。uR2、电流的变化过程①电势突跃瞬间，ic=0，if=0。②双电层充电电势开始变化，η界增大，if增大，ηR减小，总电流i减小，所以ic减小。③稳态时，双电层充电结束，变化过程中总电流是不断减小的。二、几种常用的阶跃电势波形第二节传荷过程控制下的小幅度电势阶跃暂态测量方法若使用小幅度电势阶跃信号，单向极化持续时间较短时，浓差极化忽略不计，电极处于传荷控制，其等效电路为：一、电势阶跃法Ru测不准：a.受仪器功率限制(很大)；b.受仪器响应时间的限制。从开始极化后电流上升，不是瞬间达到最大值。utRi0当η符合小幅度，即时，C=Cd当溶液电阻很小或被补偿，即Ru→0时，ηe=η，ηR=0其中的Q：Q为图b中的阴影面积；为了精确测量，需选择合适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极化电极，即Rct→∞，即if→0，变成图(c)中的阴影面积。用i-t曲线的暂态部分，应用方程解析法测定等效电路的元件参数。a.b.代入上式得到，整理得，二、方波电势法方波电势法：控制电极电势在某一电势E1下持续t1时间后，突变成另一电势E2，持续t2时间后，又突然变回E1电势，如此反复多次。对称方波电势法：t1=t2①AB：溶液电阻Ru的瞬间电流。当t=0时，②BC：双电层充电电流随双电层电势差的增大而减小。ABuuABiiERRiiE③求双电层电容选择适合的溶液和电势范围，使电极接近于理想化电极，则双电层充电电量Q可由i-t曲线的几分得到（图中ABC的面积）1.小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制；12.该方法不适于测量Ru；3.测量Cd时，要求Rct→∞，Ru→0；4.测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极；4三、控制电位阶跃法注意事项及适用范围5.测量Rct时，要求tτc，通常选择t(3~5)τc。第三节极限扩散控制下的电势阶跃技术采用大幅度电势阶跃信号，溶液电阻很小或可被补偿。当电极表面反应物浓度为零，电极过程处于极限扩散控制条件下。根据Fick第二定律根据Laplace变换，得到极限扩散控制条件下反应物的浓度分布函数暂态极限扩散电流函数的表达式（cottrell方程），计时安培法基本公式。（1）浓度分布即反应物粒子的表面浓度为零，采用大幅度电势阶跃信号，电极处于极限扩散控制条件下。暂态的扩散层厚度依赖于时间t。反应物的浓度分布函数扩散层有效厚度存在对流作用：C0（x，t）不变，δ不再延伸，建立稳态。t↑，C0（x，t）↓，δ↑；t足够长，C0（x，t）=0，δ无限延伸，不能建立稳态。自然对流条件下，非对流区的静止液层的厚度大约在10-2cm数量级，暂态扩散层达到这种厚度只需几秒钟的时间。（2）极限扩散电流-时间曲线暂态极限扩散电流函数的表达式（cottrell方程）。可知（3）双电层充电电流的影响利用衰减时间上的差别，采用后期采集实验数据的方法来减小双电层充电电流的影响，提高信噪比。第四节可逆电极反应的取样电流伏安法电极为可逆体系，产物R浓度为零，初始电势E1，不能发生电化学反应的电势，反应物浓度不变。t=0时，阶跃电势E2，电极反应可以进行的电势。可逆体系对电势阶跃的一般非稳态电流响应为极限扩散电流为电流i(t)用极限扩散电流表示反应物、产物的浓度函数1、浓度分布反应物、产物的表面浓度不随时间变化，只决定于电极上所维持的阶跃电势E。2、时间电流函数3、取样电流伏安曲线取样电流伏安曲线的特征，同稳态极化曲线的方程具有一样的形式。曲线应为和稳态极化曲线完全相同的具有极限扩散电流平台的S形曲线。第五节准可逆与完全不可逆电极反应的取样电流伏安法准可逆体系：界面电荷传递动力学不很快，传荷过程和传质过程共同控制总的电极过程，并且逆反应的速率不可忽略。（1）（2）（3）准可逆体系完全不可逆体系前面几项是不考虑浓差情况的电流，以iNC表示。（1）电流-时间曲线右图所示，电流随时间不断衰减。在t=0处，it=0=iNC。对于确定的电势阶跃幅值E，kf，kb和H是确定的常数。在x=0时为1。随x的增大，单调减小趋向于0。xerfcx2expxerfcx2expηt实际iticiri∞实际(a)(b)理论曲线与实际曲线的差异；a.图(a)仪器响应速度的影响；b.图(b)未考虑ic的存在。（2）线性近似电流-时间曲线it*i（3）取样电流伏安法只是电势变量的函数可看作是取样电流伏安法的电流-电势曲线方程。随着阶跃电势E由正向负变化，电流i由0向id变化，与前面讨论的可逆体系相类似，取样电流伏安曲线也是S型。在相对很正的电势下，θ很大，所以i=0而在很负的电势下，θ0，kf很大，λ很大，F1（λ）趋近于1，所以'Edii第六节计时安培（电流）反向技术双电势阶跃计时安培（电流）法：在施加单步电势阶跃后，继续施加新的阶跃，通常是与第一步阶跃反向的电势阶跃，从而检测在第一步阶跃中生成的物种。控制研究电极的电势发生两次相反的阶跃。Co=0CR=0曲线同单电势阶跃完全相同，电流为负值，发生逆向反应。，瞬间电流向负无穷大跃变。，电流由负值趋向零。整理得利用该曲线判断反应物是否稳定。第七节计时库仑（电量）法计时安培法：测量电流随时间的变化。计时库伦法：测量电流对时间的积分。优点：①避免了双电层充电的干扰；②计时库仑曲线比计时安培曲线更加光滑；③可区分双电层充电电量、用于吸附物质的电极反应的电量和用于扩散反应物的电极反应的电量。对于单电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量：2、反应物预先吸附在电极表面上，短时间内消耗完毕后，Q不随时间增加，如曲线1。1、Q随时间的增长对t1/2呈线性关系，反应物来自溶液，如曲线2。3、反应物部分预先吸附在电极表面上，部分来自溶液，如曲线3。对于双电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量：①②1、求2、研究吸附物质电极反应应用：3、判断产物的稳定性