第七章-线性电势扫描伏安法

线性电势扫描伏安法第一节线性电势扫描过程概述线性电势扫描伏安法（LSV）：控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测量通过电极的响应电流。扫描速率：电极电势的变化率，测量结果：i-t或i-E曲线表示。i-E曲线也叫做伏安曲线。线性电势扫描法也是暂态法的一种，v对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只有v足够慢时，才可得到稳态极化曲线。一、线性电势扫描过程中的响应电流的特点线性扫描电势过程中的响应电流为：，电极电势改变引起的双电层充电电流。始终存在，不为零。，双电层电容改变引起的双电层充电电流。电极表面发生活性物质吸附时，双电层电容变化，出现吸脱附峰。电极表面不存在活性物质吸附时，双电层电容不变，可忽略。小幅度扫描时，电极表面不存在活性吸附物质，可忽略，由于扫描速度恒定，所以双电层充电电流恒定不变。电化学反应电流if与过电势有关，在某电势范围内有反应发生，具有响应的反应电流。扫描速度越快，ic相对越大；扫描速度越慢，ic相对越小；扫描速度足够慢时，ic相对于if可忽略不计，得到i~E的稳态极化曲线。21vif21vif1、i-E曲线会出现“峰”i-E曲线如下图所示,出现电流的极大值称为峰值电流。一方面：电极反应速率随E增加而增加，反应电流也增加；电极表面反应浓度为零时，完全浓差极化达到极限扩散电流。另一方面：随着反应的进行，电势继续扫描相当于极化时间延长，扩散层厚度增加，扩散流量逐渐下降，电流下降。相反的作用共同造成了电流峰。峰前：①i随过电位变化而增大，故if增大tφφ1φt峰后：反应物流量下降起主导作用，随着时间的延长，δ增大，扩散流量下降，故电流下降。过电位变化起主导作用，电极反应速率随所加电势的增加而变大②随i增加，反应物浓度下降，生成物浓度增加，使if下降。2.扫描速度对响应曲线的影响iφ(t)υ扫描速度不同，峰值电流不同。v对暂态极化曲线的形状和数值影响较大3.线性电势扫描伏安曲线与取样电流伏安曲线相同点：都是i-E关系曲线不同点：线性电势扫描伏安曲线取样电流伏安曲线在一系列不同幅值的电势阶跃后相同时刻采集电流数据。对每个不同的E，极化时间是相同的。电势连续线性变化时的电流绘制成i-E关系曲线。不同电势下采集电流数据前所持续的时间是不同的，电势、时间均在变化。B.三角波扫描A.单程线性电势扫描二、线性扫描的三种形式C.连续三角波扫描tφtφtφ三、主要研究内容1、小幅度应用—电极电势幅度在10mV以内测量电化学测量：Rct、Cd。2、大幅度应用A.定量分析；B.判断反应的可逆性；C.反应机理；D.研究吸附现象；E.工艺应用。第二节传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法小幅度的三角波信号，频率较高，单向极化时间很短，浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。一、电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略在扫描电势范围内没有电化学反应发生，且Ru可忽略。单程扫描过程中响应电流恒定不变：所以，在B点电势换向的瞬间，电流由变为。因为：二、电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略总电流由双电层充电流和法拉第电流两部分组成，即AB：双电层充电电流为常数;法拉第电流随时间线性变化；因此，总的电流i也是线性变化的。B点电势换向的瞬间，电势值并没有发生变化，法拉第电流不变，电流突跃是由双电层充电改变方向所引起的。由可求出双电层电容单程电势扫描过程中，电流的线性变化值，是法拉第电流的变化值，所以传荷电阻Rct注意：求算传荷电阻Rct时，要尽量减小扫描速率，以突出线性变化的法拉第电流部分。例：三、电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略Ru较小时，此方法误差较小；Ru较大时，这样近似计算误差大。四、适用范围及注意事项①小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，平板电极和多孔电极。②测量双电层微分电容式时，可以有电化学反应发生。控制电势、电流阶跃法，都要求理想化电极，没有电化学反应发生。③溶液电阻越小越好，最好能被补偿。④测量Cd时，扫描速率大，小幅度，频率较高；测量Rct时，扫描速率小，突出线性变化的法拉第电流部分。，υ↑，∆i跃↑，故选择高扫速；2跃iCd第三节浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法条件：大幅度运用，浓差极化不可忽略，简单电极反应只有反应物O存在，没有产物R。进行阴极方向的单程线性电势扫描，电势关系为初始电势Ei下没有电化学反应发生一、可逆体系1、伏安曲线的数值解为叙述方便引入变量tROetCtC),0(),0(整理后得到，积分方程方程的解就是电流函数i(t)，即电流-时间的函数。电势与时间呈线性关系，可转换成电流-电势的关系曲线。此方程不能解出精确的解析解，采用数值方式，解出其数值解。数值解：在许许多多电势下计算出来其相应的电流值，然后将数值列成表或绘制成曲线。求解之前，将方程改成无因次形式：无因次电势函数：无因次电流函数：无因次积分方程无因次电势函数：在数值解中转换为：电势坐标无因次电流函数：在数值解中转换为：电流坐标2、峰值电流和峰值电势峰值电势：峰值电流：如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位Ep就难以准确测定，所以常测定半峰电位Ep/2，即相应于峰高的一半电流(i=ip/2)时的电位。φIp2pI2pp21I3、可逆电极体系伏安曲线的特点(2)E1/2基本在两者的中点。(1)Ep、Ep/2和Ep-Ep/2均与电位扫描速度υ和本体浓度c0无关，是一定值。(3)ip正比于，已知D0可求n。(5)扫描速度越快，流过电极的ip就越大。(4)，用于反应物浓度分析。*21OC*OpCi21vip4、超微电极超微电极的电势扫描响应电流也由线性扩散电流和稳态电流两部分组成。扫描速度v很快扩散层厚度薄，响应电流中线性扩散电流为主，伏安曲线类似于宏观电极的性质。扫描速度v很慢扩散层厚度大，响应电流中于扫描速率无关的稳态电流占据主导地位伏安曲线表现出S形的稳态或准稳态形式。5、影响因素扫描过程中电势总是以恒定的速率变化，双电层充电电流总是存在。二者的比值为扫描速度v越大，反应物初始浓度越小，双电层充电电流在总电流中所占的比例就越高，双电层充电电流所引起的伏安曲线的误差越大。（1）双电层充电电流的影响pciiipciii（2）溶液欧姆压降iRu的影响溶液欧姆压降iRu随电流i的增大而增大，所以界面电势的改变速率小于给定的扫描速率，一次峰值电流变得更小，峰值电势向扫描的方向移动。真正的界面电势和时间的关系也将偏离线性关系，导致伏安曲线的误差。采用超微电解超微电极上极化电流很小，iRu也小；超微电极的表面积很小，双电层电容Cd很小，所以ic很小，即使扫描速率高，也不会因ic而是伏安曲线偏差大。超微电极适用于快扫伏安法，扫描速率可达106v/s。二、完全不可逆体系1、伏安曲线的数值解完全不可逆单步骤单电子的简单电极反应，电化学极化浓差极化同时存在，Nernst方程不再适用。无因次电势函数：无因次电流函数：电势坐标电流坐标峰值电流：2、峰值电流和峰值电势峰值电势：峰值电流：3、不可逆电极体系伏安曲线的特点(1)ip正比于，由斜率可求α。(2)可逆：不可逆：(3)(4)可逆：不可逆：(5)三、准可逆体系准可逆体系，四个电极基本过程的单步骤单电子的简单电极反应，电化学极化和浓差极化同时存在，Nernst方程不再适用。解扩散方程准可逆体系伏安曲线的ip、Ep、均介于可逆体系和完全不可逆体系相应数值之间。随着扫描速度的增大，电极由可逆—准可逆—完全不可逆变化。四、异同点A.相同点：210OpCIB.不同点：(1)ip不可逆=0.785ip可逆（α=0.5，n=1）ip(可逆)ip(不可逆)(2)不可逆可逆a.可逆，Ep与υ无关；b.不可逆，Ep与υ有关。这两条是判定反应是否可逆的有效方法。(3)Ep与υ之间的关系：第四节循环伏安法循环伏安法（cyclicvoltammetry，CV）：控制研究电极的电势以速率v从Ei开始向电势负方向扫描，到时间t=λ（相应电势为Eλ）时电势改变扫描方向，以相同的速率回扫至起始电势，然后电势再次换向，反复扫描，即采用的电势控制信号为连续三角波信号。循环伏安曲线：记录下的i-E曲线循环伏安曲线规律：，正向扫描与单扫描曲线相同。，回扫的伏安曲线与Eλ值有关。Eλ控制在越过峰值Ep足够远时，回扫伏安曲线形状受Eλ的影响可被忽略。循环伏安曲线上的重要参数：①阴、阳极峰值电流iPc、iPa及其比值②阴、阳极峰值电势差值阴极峰值电流iPc：根据零电流为基准求得。阳极峰值电流iPa：根据Eλ之后的阴极电流衰减曲线为基线。iPa的基线难以确定时，一、可逆体系对于产物稳定的可逆体系，循环伏安曲线的重要特征：二、准可逆体系判断电极反应是否可逆和不可逆的依据：三、完全不可逆体系第五节多组分体系和多步骤电荷传递体系一、平行的多组分电极反应体系两个反应独立进行、独立扩散、同时存在时的伏安曲线就是在各自单独的伏安曲线加和。二连串的分步电荷传递反应①比负得多，循环伏安曲线如右图(a)所示，两个分离的电流峰；②时，循环伏安曲线如右图(b)所示，一个宽峰③时，循环伏安曲线如图(c)所示；④时，循环伏安曲线如图(d)所示，一个高、窄电流峰。第六节线性电势扫描伏安法的应用一、初步研究电极体系可能发生的电化学反应伏安曲线上，每一个电流峰对应一个反应。阴极电流峰——还原反应阳极电流峰——氧化反应电流峰电势范围——可能发生的电化学反应。峰值电势范围与平衡电势差——反应发生的难易程度。峰值电势差——可逆程度。峰值电流——反应进行速度1（0.25v）2（0.65v）3（0.46v）4（0.2v）气体析出O2（0.8v）a)在0.25V出现一个较低、平的电流峰。b)在0.65V出现一个较高的阳极电流峰。c)在0.8V有气体逸出，电流用于析出氧气。d)在1.0V时，电势开始换向，开始反向扫描。e)在0.46V出现一个小阴极电流峰。AgOAg2Of)在0.2V出现一个阴极电流峰。Ag2OAg充电过程（正向扫描）：Ag——Ag2O——AgO放电过程（逆向扫描）：AgO——Ag2O——Ag0.2v0.25v0.65v0.46v高压平段“高波电压”加入Cl-，电流峰AgO—Ag2O消失避免电压过高烧坏仪器二、判断电极过程的可逆性单程电势扫描：峰值电势Ep是否随扫描速度的变化而变化—可逆体系或不可逆体系。循环伏安法：一对还原反应和氧化反应的峰值电势差值。三、判断电极反应的反应物的来源1、反应物的来源于溶液：2、反应物预先吸附在电极表面吸附的反应物消耗完毕所需的电量恒定，与扫描速度无关。四、研究电活性物质的吸脱附过程参加电化学反应的电活性物质（反应物R和产物O）常常可以吸附在电极表面上，线性电势扫描伏安法是研究电活性物质吸脱附过程的有力工具吸附反应物：峰值电流反应物来自溶液：峰值电流在langmuir吸附等温式条件下，对于可逆电极反应阴极峰电势和阳极峰电势相等vip21vipacPPEE四、研究电活性物质的吸脱附过程（a）反应物O弱吸附（b）产物R弱吸附（c）反应物O强吸附（d）产物R强吸附345678氢区：氢的吸脱附反应和析氢反应7、8—阴极还原产生吸附氢原子3、4—吸附氢原子氧化脱附反应2—氧气析出氧区：氧的吸附、氧的析出以及吸附氧或氧化物的还原。5—吸附氧或铂氧化物的形成6—吸附氧或氧化物的还原1—氢气析出双电层区：只发生双电层的充电或放电过程，无电化学反应发生。循环伏安曲线研究有机物或无机物对电极过程的影响1—H2O电化学氧化生成吸附氧3—吸附氧的还原脱附反应不含苯时：溶液中添加苯：1—削弱，氧吸附减弱（竞争）2—吸附苯的氧化峰氧的吸脱附过程不可逆过程苯的阳极氧化是不可逆反应3五、单晶电极电化学行为的表征单晶晶面特征谱图：同种溶液中，形成氧化峰的形状、数目、位置同单晶晶面指数之间存在唯一对应的关系。单晶电极确定、规则的表面原子排列方式电极过程微观机理的研究指纹峰指纹峰循环伏安法测定步骤a.选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极；b.配好电解液，接好电极测定回路；c.通