TiO2光催化氧化技术

第4章TiO2光催化氧化技术TiO2光催化氧化反应机理TiO2光催化剂制备方法提高TiO2光催化效率的途径TiO2光催化氧化法存在的问题TiO2光催化氧化的影响因素TiO2光催化氧化技术应用4.1概述4.1.1光催化氧化技术概述以TiO2为代表的光催化材料具有对人体无毒，能耗低，操作简单，反应条件温和，化学稳定性良好和光催化效率较高等特性，成为近年来日益受重视的环境污染治理技术之一。除了在净化水和空气方面的应用外，TiO2光催化在杀菌消毒、光解水、固氮、还原CO2等方面也具有广阔的应用前景。4.1.1.1均相光催化氧化光降解反应包括无催化剂和有催化剂的光化学降解，后者称光催化降解。一般分为均相、非均相两种类型。均相光催化降解主要指UV/Fenton试剂法，即以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光助-芬顿反应使污染物得到降解，此类反应能直接利用可见光。4.1.1.2非均相光催化降解在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·OH等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代等使污染物全部或接近全部矿化，最终产物为H2O和CO2及其他离子。•1972年，日本的Fujishima在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。•1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。•此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史4.1.2光催化氧化技术应用前景•有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。•有毒有害有机物包括：挥发性有机物，氯代有机物，二噁英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，p-氯苯，六氯环五烷二烯•为此，发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。•常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，厌氧消化和一些常规物理化学处理。污染物的处理方法简介•化学处理方法：1.化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。2.树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。3.乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4.半导体光催化氧化法：利用光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源4.2TiO2光催化氧化技术•半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，这一过程称为光催化。4.2.1TiO2光催化氧化反应机理半导体是指电导率在金属电导率（约104~106Ω/cm)和电介质电导率（＜1-10Ω/cm)之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。半导体的能带结构导带价带禁带Eg＜3eV掺杂半导体N型半导体（正电荷中心起提供电子的作用，依靠自由电子进行导电）P型半导体（负电荷中心起提供电子的作用，依靠空穴进行导电）半导体本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在半导体电子的状态,即缺陷能级)实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。EcEdEv价带EcEaEv导带价带导带P型半导体的能级N型半导体的能级禁带导带价带导带价带禁带导带价带导体半导体绝缘体EgEgλg(nm)＝1240/Eg(eV)Eg=3.2eV,λg=387nm当半导体近表面区在受到能量大于其禁带宽度能量的光（hv）辐射时，价带中的电子会受到激发跃迁到导带，价带上形成空穴（h+），而导带则带有电子（e-），在半导体中产生电子-空穴对。-vbh2ehTiOvTiO2光催化氧化反应机理O·2-H2OH2O2H2OOH-·OHe-CBe-CBe-CBe-CBe-CB光子hv电子激发电子空穴对复合O3O2导带禁带h+VB价带h+VBh+VBh+VBh+VB•当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生电子-空穴。•价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。•空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（HO.）•电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-,HO.等)•空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2,H2OA:半导体吸收光，产生电子和空穴的过程B:电子和空穴表面复合过程C:电子和空穴体内复合过程D:还原过程E:氧化过程空穴具有很强的得电子能力(氧化性)，可被H2O、OH-捕获生成·OH。可直接夺取半导体表面有机物或其他物质的电子进行氧化作用。电子居于较高能量状态，可被吸附氧（O2）捕获，生成·O2-自由基。研究结果证明，·OH和·O2-是光催化氧化过程中主要氧化剂，理论上几乎可将水中所有有机物氧化，甚至最终产物为H2O和CO2。TiO2半导体有三种晶体结构，分别为：锐钛矿金红石板钛矿从稳定性来说，金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相转变；锐钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。4.2.2TiO2催化剂4.2.2.1TiO2催化剂的性质金红石型锐钛矿型TiO2晶型结构示意图催化活性具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构，其中以锐钛矿结构的催化活性最高。锐钛矿型TiO2吸收小于387.5nm的光，金红石型TiO2吸收小于415nm的光，它们的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不同。锐钛矿型的TiO2较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型TiO2光催化活性高于金红石型TiO2光催化活性。1.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2，H2O等，无机污染物被氧化或还原为无害物2.不需要另外的电子受体3.合适的光催化剂具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点4.可以利用太阳能作为光源激活光催化剂5.结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染TiO2光催化剂的优点4.2.2.2TiO2催化剂的基本制备方法纳米TiO2的制备方法有气相法和液相法两类。采用气相法制备纳米TiO2反应速度快，能实现连续生产，制得的产品纯度高、粒度小、分散性好、表面活性大。但此法是在高温下瞬间完成，对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求。TiO2催化剂的制备方法液相法具有合成温度低、设备简单、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法。液相法易造成局部浓度过高，颗粒大小、形状不均，分散性差，影响产品的使用效果和应用范围。合成纳米TiO2液相方法有：水解法；化学沉淀法；溶胶凝胶法；微乳液法；电泳沉积法；离子交换法等。水解法钛醇盐：利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物或氧化物的特性来制备纳米TiO2。以钛酸丁脂为前驱物，经改善沉淀物的过滤洗涤工艺，制备15nm左右的TiO2粉体。无机钛盐水解法：就是将无机钛盐直接升温水解制备纳米TiO2的方法，这是制备纳米TiO2最为简单的方法。沉淀法普通沉淀法一般以TiCl4、Ti(SO4)2等无机钛盐为原料，用氨水、(NH4)2CO3、NaCO3或NaOH等碱性物质作为沉淀剂来制备纳米TiO2粉体。均匀沉淀法则是在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀物来制备粒度均匀纳米TiO2粉体。水热法在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的粉体粒度分布窄，团聚程度低，成份纯净，而且制备过程污染小，成本较低。在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中进行，前驱体可为氯化钛、偏钛酸及钛酸丁脂等。微乳液法微乳液常含四种组分：表面活性剂、表面活性助剂、有机溶剂和水。微乳液法制备纳米TiO2包括两个过程：第一步是微乳液的制备，将表面活性剂、助表面活性剂、溶剂混合或将表面活性剂、溶剂混合，形成稳定的微乳液体系；第二步是粒子的制备，将含不同水溶液的热乳液混合制取TiO2粉体。微乳液法前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整pH混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B混合,调整pH反应釜180℃,8h冷却离心洗涤干燥白色TiO2粉末16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B混合,调整pH反应釜180℃,8h冷却离心16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇洗涤干燥白色TiO2粉末混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B混合,调整pH反应釜180℃,8h冷却离心16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是目前应用最多的一种制备+负载方法。以钛酸酯类如Ti(OC4H9)4等和无水乙醇为原料，加入少量水及不同种类的酸或有机聚合添加剂，经搅拌、转化制成稳定的TiO2溶胶。经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、锻烧得纳米TiO2粒子。具有操作相对简单、反应条件易于控制、生产成本低、产品纯度高而且均匀等优点。溶胶-凝胶法(Sol-Gel)(前驱体(TNB))混合液均匀混合液均匀混合液黄色晶体钛酸丁酯抑制剂加入总醇量2/3的醇缓慢滴加1/3醇+水搅拌滴加盐酸测pH值真空干燥(ACAC，HAc)白色纳米TiO2粉末Sol-Gel法制备TiO2的工艺流程4.2.3光催化反应器光催化反应器的分类光源不同流态不同聚光与否旋转式光学纤维束一、光源的不同紫外光：用于实验室研究，寿命短，易被废水中粒子吸收紫外线，如汞灯、氙灯太阳光：节能，但太阳能的利用率低二、流态不同悬浮型固定型（非填充式和填充式）流化床悬浮型TiO2粉末直接与废水混合组成悬浮体系。优点：结构简单，能充分利用催化剂活性；缺点：1)存在固液分离问题，无法连续使用2)易流失3)悬浮粒子阻挡光辐射深度，TiO2=0.5mg/m3左右，反应速度达到极限。固定型TiO2粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板上。优点：TiO2不易流失，可连续使用.缺点：催化剂固定后降低了活性.非填充式固定床型：以烧结或沉积法直接将光催化剂沉积在反应器内壁，部分光催化表面积与液相接触。填充式固定床型：烧结在载体上，然后填充到反应器里，与非填充式固定床型相比，增大了光催化剂与液相接触面积，克服了悬浮型固液分离问题。流化床负载了TiO2颗粒的载体，在反应器中以流化状态存在，优点：一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，并且在悬浮扰动下可防止催化剂钝化，提高催化剂利用效率；另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题。三、聚光不同聚焦型非聚光型双薄层反应器平板式反应器浅池型光反应器聚焦型利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上，使催化剂TiO2与废水混合通过玻璃管时发生光化学反应。（悬浮型和固定型）优点：使日光光强度数十倍增加，从而使能量高的紫外辐射显著提高。缺点：不能利用散射光能；量子效率较低；价格昂贵，不易推广。优点：反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速可达0.57m/s，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。还能同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。缺点：催化剂的固液分离问题双薄层反应器—箱式四、旋转式光催化反应器转盘式圆筒式转盘式光催化反应器负载在陶瓷球上的TiO2催化剂粘在圆盘的两面，圆盘一半浸在水中，另一半暴露于空气中。当圆盘旋转时，会带起一部分溶液并在圆盘上半