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石墨烯调研报告王林2016.04.11一、石墨烯的发现二、石墨烯特性三、石墨烯制备方法四、石墨烯应用领域五、石墨烯产业链发展图六、国内外主要生产石墨烯企业七、中国石墨烯产业发展大事记八、石墨烯产业发展趋势目录一、石墨烯的发现：2004年英国曼彻斯特大学的康斯坦丁・诺沃肖洛夫和安德烈•盖姆教授通过一种很简单的方法从石墨薄片中剥离出了石墨烯，为此他们二人荣获2010年度的诺贝尔物理学奖，石墨烯从此出现在了人们视线中。石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定；随着所连接的碳原子数量不断增多，这个二维的碳分子平面不断扩大，分子也不断变大。单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335nm，相当于一根头发的20万分之一的厚度，1mm厚的石墨烯中将近有150万层左右的石墨烯。石墨烯分子结构电子显微镜下观测，其碳原子间距仅0.14纳米富勒烯（左）和碳纳米管（中）可以看作是由单层的石墨烯通过某种方式卷成的，石墨（右）是由多层石墨烯通过范德华力的联系堆叠成的。二、石墨烯特性：石墨烯是目前已知的最薄的一种材料，单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度，这种厚度的石墨烯拥有了许多石墨所不具备的特性。三、石墨烯制备方法：石墨烯目前仍处于发展阶段，全球范围内都没有实施大规模的量产，主要是由于还没有找到一种适合大规模生产的方法和途径，这也是石墨烯成本一直居高不下的原因。目前石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法、液相剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、溶剂热法、有机合成等。1、微机械剥离法：微机械剥离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。具体流程如下：首先利用氧离子等在1mm厚的高定向热解石墨（HOPG）表面进行离子刻蚀，当表面刻蚀出宽度在20um～2mm，深度在5um的微槽后将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，再用胶带进行反复撕揭，然后将多余的HOPG去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声一段时间，最后将单晶硅片放入丙酮溶液中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯捞出，从而获得石墨烯片。通过粘贴Scotch胶带的“机械剥离法”制作石墨烯2、外延生长法：外延生长法是高温和超高真空中使得单晶碳化硅（SiC）中的硅原子蒸发，剩下的碳原子经过结构重排形成石墨烯单层或多层，从而得到石墨烯。外延生长法所获得的石墨烯面积较大，且质量较高，缺点是单晶SiC价格贵。SiC热分解法制作的SiC基板上的石墨烯（右），实际分布有1～多层的石墨烯3、氧化石墨还原法：氧化石墨还原法是目前成本最低且最容易实现规模化生产的石墨烯制备方法。氧化石墨还原法是将天然石墨与强酸和强氧化物质反应生成氧化石墨（GO），经过超声分散制备成氧化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。石墨烯氧化物和还原后的石墨烯氧化物的化学结构4、化学气相沉积法：化学气相沉积法的原理是为将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。具体方法是将含碳原子的气体有机物如甲烷（CH4）、乙炔（C2H2）等在镍或铜等金属基体上高温分解，脱出氢原子的碳原子会沉积吸附在金属表面连续生长成石墨烯。Nature,Letters,2009,457:077195、几种主要生产石墨烯方法的对比制备途径生产方法产品尺寸优点缺点是否适合产业化Top-Down微机械剥离法中小尺寸原料易得、操作相对简单，石墨烯的纯度高、缺陷较少、电学性能好手工、费时、产率低不易形成量产液相剥离法中尺寸单层石墨烯产率不高、片层团聚严重不易形成量产氧化还原法大尺寸无法大面积，含氧功能团降低导电性能可以大规模生产Bottom-upSiC晶体外延生长大尺寸石墨烯的质量相对较高制备条件苛刻，成本高产率低适合小批量生产化学气相沉积大尺寸工艺简单，所得石墨烯质量高、可实现大面积生长，并且较易于转移到各种基体上成本高，工艺复杂，石墨烯某些电子特性会受到影响可以大规模生产有机合成小尺寸可实现石墨烯在分子尺度的结构操控，可加工性强所得石墨烯的横向尺寸较小、产率低不易形成量产四、石墨烯应用领域石墨烯应用评价石墨烯产品产品优势石墨烯原材料质量要求/制备方法推广过程中主要障碍发展阶段下游应用市场导电油墨性价比高（导电性优于碳基油墨，成本低于纳米金属油墨）一般；氧化还原，液相剥离——非常成熟，已经产业化印刷、打印复印导热膜片导热系数高一般（石墨烯微片），氧化还原法合成、转移控制，成本较高比较成熟，已产业化手机、电脑、LED灯等散热锂电池导电添加剂少量添加提高充放电性能、包覆电极材料提高稳定性、导电性好一般；氧化还原法均匀一致性比较成熟，产业化早期锂电池正极材料锂电池负极单独或与其他材料复合作为电池负极，大幅提高电池容量较高，液相剥离，化学合成均匀一致性，成本控制产业化早期锂电池负极材料超级电容充放电性能好一般；氧化还原法介质能量密度有待提高，成本还需下降产业化早期超级电容器触控屏幕与ITO相比透光率高，方块电阻小，柔韧性较好很高（单层或少层石墨烯）；CVD法大规模低成本制备，均匀一致性比较成熟，产业化早期手机、电脑、可穿戴设备等显示器件的屏幕石墨烯技术价值链条中以石墨烯生产商最为关键，大规模低成本的工业化生产技术突破将驱动下游产品市场高速增长。仪器设备供应商（CVDEquipmentCorporation,NanotekInstruments）等石墨烯应用企业Nokia，三星，西门子，IBM，华为,中兴(潜在用户)……中间产品研发者BayerMaterials,BASF，Zyvextechnology等石墨烯生产商Vorbeck,XGMaterials，常州二维，第六元素，宁波墨西，重庆墨烯，无锡格菲、厦门凯纳，杭州格蓝丰……石墨原材料供应商FocusMetals,NorthernGraphite,方大碳素等终端用户研究机构中科院金属研究所、宁波材料研究所、江南石墨烯研究院、复旦大学等五、石墨烯产业链发展图六、国内外主要生产石墨烯企业公司名称公司背景石墨烯制备方法应用领域石墨烯产能AngstronMaterialsIncNanotekInstruments,Inc独立出来Top-down储能领域应用每年300吨VorbeckMaterialsCorporation06年成立，技术来源于普林斯顿大学Top-down电子产品应用40吨/年XGSciences，Inc06年成立Top-down先进材料和储能领域应用80吨/年GrapheneNanochemplc13年成立，主营石墨烯片状纳米颗粒Catalyx™工艺（化学合成）导电油墨，涂料计划将产能扩建至250吨公司名称公司背景石墨烯制备方法应用领域石墨烯产能HaydaleLimited03年于英国成立top-down石墨烯油墨和涂料、柔性触控屏幕等NA常州二维碳素成立于2011年12月，公司注册资本3000万元。CVD透明导电膜、触控产品、加热膜等20万平米/年宁波墨西（成立于2012年4月，注册资金2.4亿元）研发力量依托于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，投资靠南江集团（上市公司为华丽家族）液相剥离法电池电容，涂料油墨，导热材料，复合材料等300吨/年辉锐科技集团由中美科学家及团队于09年创立，IDG为其股东之一CVD石墨烯生产和转移；石墨烯多领域应用，石墨烯触控产品NA重庆墨烯成立于2013年3月，首期投资近3亿元CVD石墨烯导电膜、石墨烯手机100万平米/年七、中国石墨烯产业发展大事记现阶段石墨烯的制备和应用技术正在经历重大的发展爬坡期，其中制备方法的研究成当前行业的主攻方向，在应用领域，近三年为爬坡点。未来石墨烯技术的研究将主要集中在两方面：一是石墨烯制备研究，包括制备的方法，制备设施的改进与完善；二是石墨烯的应用拓展研究，即利用石墨烯材料特性开发新的应用增长点，培养扶植新的应用产业。（1）在石墨烯产业的专利申请方面，目前很多企业已经开展了相应专利布局，而中国是石墨烯专利技术申请量最大的国家，加之政府的大力支持，专利技术的实施和工业化应用发展具有得天独厚的优势。但是，国内石墨烯产业的专利申请比较零散和随机，企业主体缺乏明确的专利规划，同时部分专利申请的质量有待提高。（2）在石墨烯产业的产品制造方面：目前的行业发展呈现多形态，水平参差不齐，但未来3-5年，低成本制备将成为行业研究的热点。（3）在石墨烯产业的产品类型拓展方面：未来石墨烯的产品将重点集中在膜材和粉材上。粉材主要作为添加剂使用，石墨烯作为添加剂的应用范围巨大，根据添加的比例及添加的场所不同能产生不同的新材料应用效果，该领域前景看好，目前已实现无重金属工业化发展规模，添加剂还可以用在涂料等领域。膜材主要是在触摸屏等产品上的应用，目前石墨烯薄膜行业已经摆脱了对尺寸，对均匀度的限制，可以生产尺寸大的石墨烯薄膜，将进一步提升工业应用的范围。此外，未来5-10年石墨烯电子器件工业化应用将迎来巨大的商机，未来石墨烯工业化应用将集中在环保、导热等应用领域。八、石墨烯产业发展趋势