第8章质谱法习题与答案

结构分析示例例8-1甲基环己烷图8-1甲基环己烷的质谱图各峰来源如下：CH3m/z=98m/z=83HCH3HH-e++++m/z55m/z69m/z41m/z56++++++-e-e-e++例8-2环己烯图8-2环己烯的质谱图各峰来源如下：e+.H+.++CH3.m/z67+.+.+m/z28例8-3正丁基苯图8-3正丁基苯的质谱图各峰来源如下：CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3+m/z=134CH2CH2CH2CHm/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9例8-4对甲苯酚图8-4对甲苯酚的质谱图各峰来源如下：OHCH3OHCH2++OHm/z107CH2OHHH-CO+-H2+m/z79m/z77-C2H2+m/z51m/z39m/z108m/z108HH例8-5乙基异丁基醚图8-5乙基异丁基醚的质谱图各峰来源如下：CHH3CCH3CH2H2COCH2CH2H+m/z59CH2OH+m/z31m/z102裂解OC2H5四员环过渡重排m/z102CHH3CCH3CH2C2H5+CHH3CCH3CH2m/z57iO裂解m/z102裂解四员环过渡重排+CH3CCH3CH2OCH2Hm/z87CHH3CCH3CH2OCH2CH3CH2OH+m/z31四员环过渡重排四员环过渡重排CHH3CCH3CH2OCH2CH2HCH3CCH3CH2m/z74CCH3CH3m/z56CH2HOHm/z102例8-6正己醛图8-6正己醛的质谱图各峰来源如下：+HCm/z71HCO+m/z29CO+Hα均裂α均裂O.α异裂C5H11C5H11C5H11+.++m/z99M100β异裂C4H9CH2CHO.m/z57C4H9CH2COH++CH2CH2COCH2CH2m/z44HHCHC2H5C2H5第二种麦氏重排第一种麦氏重排m/z56OHCH2CH+C2H5CHCH2+OHCH2CH例8-74-壬酮图8-74-壬酮的质谱各峰来源如下：CH2CC5H11O+.H2CCC5H11O+m/z113C2H5OHC2H5C3H7CCH2OHHH2CCC5H11OHCH3OHCH3OHH2COHC2H5H3C+.+.m/z114m/z86+.m/z58H+H+H+H+例8-82-甲基丁酸图8-82-甲基丁酸的质谱图各峰来源如下：裂解OOHHCH3-CH2-CH-COOH-CH3麦氏重排HOCCHOHH3Ci-裂解CH3-CH2-CH-CH3m/z87m/z74m/z57-CH2=CH2-COOH-裂解-CH3CH2CHCH3OHCOm/z45OOHHCHCH2m/z27+OHOHCHCH3COOHCH3CH2裂解CH3CH2+CHCH3COOHm/z29例8-9水杨酸正丁酯图8-9水杨酸正丁酯的质谱图各峰来源如下：OHCOOCHC2H5Hm/z194麦氏重排OCOOHH邻位效应-C4H9OH-C4H8-H2OCOOCO邻位效应m/z138m/z120m/z92COm/z66-CO-CHCH例8-10乙二胺图8-10乙二胺的质谱图各峰来源如下：①②HN-CH2=CH2CH3-CH=NH2m/z44CH3CHHNHCH2CH3CH3CHCH2CH2HH2CCH2NHCH2H-CH2=CH2CH2NH2m/z30①②m/z58m/z72m/z73裂解裂解HCH3习题一、简答题1.质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用分别是什么？2.质谱仪为什么需要高真空条件？3.试述几种常见的离子源的原理及优缺点。4.什么叫准分子离子峰？哪些离子源容易得到准分子离子？5.试比较几种常见的质量分析器的原理和特点。6.单聚焦磁质量分析器的基本原理是什么？它的主要缺点是什么？7.双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率?8.有一束含有不同m/z值的离子通过一个具有固定狭缝位置和恒定加速电压V的单聚焦磁质谱仪，磁场H由小到大扫描，首先通过出口狭缝而被检测的是m/z最小还是最大的离子？为什么？9.有一束含有不同m/z值的离子通过一个具有固定狭缝位置和恒定磁场H的单聚焦磁质谱仪，加速电压V由小到大扫描，首先通过出口狭缝而被检测的是m/z最小还是最大的离子？为什么？10.质谱仪的性能指标有哪些？11.在质谱图中，有哪几种离子峰？每种离子峰的作用是什么？12.什么是氮律？什么是偶电子规则？13.如何正确判断分子离子峰？14.在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？15.什么是亚稳离子？亚稳离子峰具有哪些特点？16.试比较说明什么是简单裂解？简单裂解有哪几种裂解类型？17.重排裂解的共同特征是什么？常见的重排裂解有哪几种裂解类型？18.什么是麦氏重排？发生麦氏重排的条件是什么？19.化合物为什么不能发生RDA反应？20.有哪些化合物会发生四员环过渡重排裂解？二、填空题1.质谱仪的离子源种类很多，热稳定性好、挥发性强的样品主要采用__________离子源。适合于分子量大、难挥发或热稳定性差的样品的分析的是_________离子源。离子化过程中需要引进一种反应气体获得准分子离子的离子源是___________电离源。2.质谱图上出现质量数比相对分子质量大1或2个质量单位的峰，即M＋1和M＋2峰，其相对丰度符合___________，这些峰称为_________峰。3.运用二项式)nab（的展开，可以推导出。4.在MS中，OE母→EE子，其裂解方式一般属于，丢掉的中性碎片是；EE母→EE子，其裂解方式一般属于，丢掉的中性碎片是。5.在MS中，当含有奇数氮时，如某母离子m/z=154，所含电子数必为数，如裂解产生的子离子m/z=100，且仍含奇数氮，则丢掉的中性碎片是,一般属于裂解。6.在MS中，若不含氮或含有偶数氮的碎片离子的质量为偶数，一定含有_____数电子。7.饱和脂肪烃化合物裂解规律与质谱特征是：①生成一系列m/z为_________碎片离子峰；②其中m/z=____或m/z=____峰最强；③分枝烷烃裂解时优先失去_________。8.烯烃化合物的裂解规律与质谱特征是①生成一系列m/z为___________碎片离子峰；②基峰的m/z通常为_____，是由裂解产生的。③当有γH时，会发生重排。9.芳烃化合物的裂解规律与质谱特征是①____________峰强；②在烷基单取代苯中，基峰为m/z=__，m/z91峰失去一分子乙炔而产生m/z_____的峰；③当烷基碳原子数等于或大于____时，会发生一个氢原子的重排，生成m/z____的峰。10.脂肪醇化合物的裂解规律与质谱特征是①分子离子峰_______；②醇易发生断裂，生成一系列m/z为离子峰，其中伯醇生成峰；仲醇生成峰；叔醇生成峰；③当主碳链nc≥4时，由于失去一分子________，生成M－_____，并伴随失去一分子_________，生成M－_____峰；11.醚类化合物的裂解规律与质谱特征点是①脂肪醚化合物分子离子峰；②易发生i断裂（正电荷保留在氧原子上）形成一系列m/z为；③β裂解与四员环过渡重排形成一系列m/z为碎片离子峰；④较长烷基链的醚还会发生裂解和裂解。12.醛类化合物的裂解规律与质谱特征是①分子离子峰；②α裂解，产生M－_____和M－____峰；③β裂解，产生M－_____峰；④在高级脂肪醛中，第一种麦氏重排产生m/z为离子峰，第二种麦氏重排产生M－离子峰。⑤芳香醛易生成m/z为离子峰。13.酮类化合物的裂解规律与质谱特征点是①分子离子峰；②易发生重排和裂解；③芳香酮有较强的分子离子，基峰为。14.羧酸的裂解规律与质谱特征是：①分子离子峰较；②α裂解产生M－与m/z为的峰。③i—裂解，产生M－的峰。④麦氏重排，产生的峰。当α—碳上有R基取代时产生的一个峰。15.酯的裂解是：①酯的酸部分的麦氏重排，当酸的部分α—碳上无取代基时：甲醇酯的m/z，乙醇酯m/z，丙醇酯m/z；②酯的醇部分的M+1麦氏重排所产生的碎片离子，乙酸酯m/z，丙酸酯m/z，丁酸酯m/z。16.胺类化合物的β键断裂，产生m/z含氮特征碎片峰；其中m/z30是胺,仲胺m/z为,叔胺m/z为。三、单项选择题1.质谱图中强度最大的峰，规定其相对丰度为100%，这种峰称为（）。A.分子离子峰B.基峰C.亚稳离子峰D.准分子离子峰2.下列的哪种说法不正确的是（）。A.分子离子峰的质量数一定符合“氮律”；B.不符合“氮律”的峰，一定不是分子离子峰；C.符合“氮律”的峰，一定是分子离子峰；D.发生麦氏重排所产生的离子峰也符合“氮律”。3.在通常的质谱条件下，不可能出现的碎片峰是（）。A.M+2B.M-2C.M-8D.M-184.如果母离子质量和子离子质量分别为120和105质量单位，则亚稳离子m*的m/z是（）。A.105B.120C.99.2D.91.95.在丁烷的质谱图中，M与M＋1的百分相对丰度是（）。A.100:1.1B.100:2.2C.100:3.3D.100:4.46.二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对丰度为（）。A.1∶1∶1B.2∶1∶1C.1∶2∶1D.1∶1∶27.相对分子质量为134的某化合物，质谱图中主要有m/z分别为119，105和77的碎片离子峰，该化合物是（）。8.下列化合物中不能发生RDA重排的是（）。A.B.C.D.9.下列化合物中，不能发生麦氏重排的是（）。A.B.C.D.10.在丁酮质谱中，m/z为29的碎片离子来源于（）。A.α-裂解B.i-裂解C.麦氏重排裂解D.RDA反应11.某化合物分子式为C5H10O2，在质谱图上有如下主要离子峰，该化合物是（）。A．丁酸甲酯B．丙酸乙酯C．乙酸丙酯D．甲酸丁酯12.一种酯类（M=116），质谱图上在m/z57（100%），m/z29（27%）及m/z43（27%）处均有离子峰，初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为()。A.(CH3)2CHCOOC2H5B.CH3CH2COOCH2CH2CH3C.CH3(CH2)3COOCH3D.CH3COO(CH2)3CH313.已知化合物的分子式为C9H10O2，根据下列的质谱数据，最可能的结构式是（）。m/z3951657791118119150(M)相对丰度％95218646210070CH2CH3COOHA.B.C.D.14．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰,则该化合物不可能为()。A.醚B.醇C.胺D.醚或醇15.某有机化合物（M=140）其质谱图中有m/z分别为83和57的离子峰，其结构是（）。A.B.16.某化合物（M=138）的质谱图中呈现m/z120的强离子峰，其结构是（）。A.B.17.某酯（M=150）的质谱图中呈现m/z118的碎片峰，其结构是（）。COOCH3CH3COOCH3CH3A.B.18．某化合物在质谱图上出现m/z29,43,57等离子峰,IR图有如下吸收峰：1460cm-1,1380cm-1,1720cm-1。则该化合物可能为（）。m/z71594331相对丰度55％25％100％43％A.烷烃B.醛C.酮D.醛或酮19．某化合物的质谱图上出现m/e74的强峰，R光谱在3400～3200cm-1有一宽峰，1700～1750cm-1有一强峰，则该化合物可能是（）。A.R1－（CH2）3－COOCH3B.R1－（CH2）4－COOHC.R1－CH2－CH2－CH(CH3)－COOHD.A或C20.某化合物（M=102）质谱图上在m/z87（30%）及m/z45（80%）处显两个强峰，在m/z102（2%）处显一弱峰，其结构是（）。A.CH3HCOHCCH3CH3CH3CH3H2CCCH3CH2OHCH3B.四、多项选择题1.在质谱中，常用的离子源有（）。A.EIB.CIC.FABD.MALDIE.TOF2.在质谱中，常用的质量分析器有（）。A.磁式单聚焦质量分析器