第八章-陶瓷材料

第四章陶瓷材料工业上应用的典型的传统陶瓷产品如陶瓷器、玻璃、水泥等。随着现代科技的发展，出现了许多性能优良的新型陶瓷。陶瓷材料是除金属和高聚物以外的无机非金属材料通称。第一节概述一、陶瓷材料的分类按使用的原材料分类可将陶瓷材料分为普通陶瓷和特种陶瓷。按用途可分为日用陶瓷和工业陶瓷。按化学成分分类可将陶瓷材料分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷及其它化合物陶瓷。导电玻璃玻璃幕墙二、陶瓷的制造工艺陶瓷是脆性材料，大部分陶瓷是通过粉体成型和高温烧结来成形的，因此陶瓷是烧结体。1.坯料制备2.成型●可塑法●注浆法●压制法3.烧结陶瓷零件三、陶瓷的显微结构1.陶瓷材料的键合类型陶瓷材料的结合键主要为离子键和共价键。如Al2O3、MgO为离子键；金刚石、SiC为共价键。但通常不是单一的键合类型，而是两种或两种以上的混合键。例如MgO晶体，离子键占84％，共价键占16％。混合键是陶瓷晶体的特点之一。由于陶瓷材料具有键能高的结合键，所以陶瓷材料通常有高熔点、高硬度、高化学稳定性、高脆性等特性。例如Mg的熔点为650℃，而燃烧生成的MgO由于是离子键，其熔点高达2800℃。又如SiC、Si3N4等共价键的固体材料，均具高熔点、高硬度性质。“四高”2.陶瓷材料的组织：陶瓷材料的性能也是由其化学组成和结构所决定的。相对于金属材料而言，陶瓷材料的组成结构更复杂，一般由晶体相、玻璃相和气相组成。各相的组成、结构、数量、形状与分布都对陶瓷的性能有直接的影响。（1）晶体相：晶体相是一些化合物或以化合物为基的固溶体，是决定陶瓷材料物理、化学和力学性能的主要组成物。主要晶体相有氧化物和硅酸盐。陶瓷材料是多晶体，同金属一样，有晶粒、晶界，有亚晶粒、亚晶界。在一个晶粒内，也有线缺陷（位错）和点缺陷（空位和间隙原子），这些晶体缺陷的作用亦类同金属晶体中的缺陷。如果陶瓷的晶粒细小，晶界总面积大，则陶瓷材料的强度大；空位和间隙原子可加速陶瓷工艺过程中烧结时的扩散，并且也影响其物理性能。但是，陶瓷在常温几乎没有塑性。(2)玻璃相：陶瓷制品在烧结过程中，有些物质如作为主要原料的SiO2已处在熔化状态，但在熔点附近SiO2的黏度很大，原子迁移困难，所以当液态SiO2冷却到熔点以下时，原子不能排列成长为有序（晶体）状态，而形成过冷液体。当过冷液体继续冷却到玻璃化转变温度时，则凝固为非晶态的玻璃相。玻璃相的结构是由离子多面体构成的空间网络，呈不规则排列。玻璃相的作用：黏结分散的晶体相，降低烧结温度，抑制晶体长大和充填空隙等。玻璃相的熔点低、热稳定性差，使陶瓷在高温下容易产生蠕变，从而降低高温下的强度。所以工业陶瓷须控制陶瓷组织中玻璃相的含量，一般陶瓷中玻璃相约占30％左右。(3)气相:气相是指陶瓷组织中的气孔。气孔可以是封闭型的，也可以是开放型的（即气孔通向陶瓷的表面）。可以分布在晶粒内（封闭型），也可分布在晶界上，甚至玻璃相中也会分布气孔。气孔在陶瓷组织中的比例约占5％或更高。气相作用：气孔会造成应力集中，使陶瓷容易开裂，降低强度。气孔还降低陶瓷抗电击穿能力，同时对光线有散射作用，故降低陶瓷的透明度。当陶瓷要求比重小、重量轻或者要求绝热性高时，应保留较多的气相。隔热绝热。泡沫陶瓷---泡沫塑料---泡沫金属四、陶瓷材料的性能“四高”：高硬度、高熔点、高化学稳定性、高脆性1、力学性能：极高的硬度；抗拉强度、塑性低；韧性极低；抗压强度较高；高弹性模量。2、理化性能：1）高熔点，耐热性好，高温强度和蠕变抗力高；热膨胀系数小，导热率差，绝热材料；抗热震性差，不耐急热急冷。2）电性能：高电阻，绝缘体；半导体性质；特殊点性能，如压电性能；3）光学性能：激光材料；光纤；光敏电阻等4）磁性能：硬磁材料，如磁芯、磁头、磁带5）化学性能：键能高，稳定，耐蚀，抗氧化。功能材料的主流：电性能、光学性能、磁性能第二节常用工程结构陶瓷材料一、普通陶瓷普通陶瓷是用粘土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、长石(K2O·Al2O3·6SiO2，Na2O·Al2O3·6SiO2)和石英(SiO2)为原料，经成型、烧结而成的陶瓷。“三组分瓷”其组织中主晶相为莫来石(3Al2O3·2SiO2)，占25~30%，玻璃相占35~60%，气相占1~3%。1.原料：1）石英：SiO2，熔点（1713）、硬度、抗蚀性较高，在普通陶瓷中，石英构成了陶瓷制品的骨架，赋予制品耐热、耐磨、耐蚀等特性。矿物：硅石：硬度高，用时预烧以便破碎石英岩：硅砂：2）粘土：硅酸盐岩石（长石、云母）长期风化而成的土状矿物混合体。细颗粒状的含水铝硅酸盐，层状结构，遇水膨胀，好的塑性和粘结性。主要矿物：高岭土：即普通粘土，常见，矿多蒙脱土：即膨润土，吸水多，可塑性和粘性强。增塑作用3）长石：铝硅酸盐钾长石：K2O·Al2O3·6SiO2；钠长石：Na2O·Al2O3·6SiO2；钙长石：CaO·Al2O3·2SiO2组成地壳的最主要矿物。长石在高温下呈粘性的熔融液体，能润湿粉体，并溶解部分粘土、石英，冷至室温，粉体各组分牢固结合，成致密陶瓷制品。降低烧结温度，起助熔剂作用，即为玻璃相。2.成型技术：配好的陶瓷原料中，加入水或其他成型助剂，具一定可塑性，用某种方法使其成为具有一定形状的、均匀致密的坯体。常用成型方法有：1）可塑成型：对可塑泥料进行成型的方法。挤压成型：增塑剂、水、粉料混匀，由挤压机的挤型口挤出成型。适于粘土系陶瓷成型，用于制备等截面、形状简单的棒、管等长尺寸坯体其他成型方法：雕塑、拉坯、旋压、滚压、塑压、注塑2）注浆成型：3）模压成型or压制成型;3.烧成（烧结）：目的：除去坯体中溶剂（水）、粘结剂、增塑剂等；减少气孔；增强颗粒间结合强度。普通陶瓷在窑炉内常压烧结。这是决定陶瓷性能、品质的主要工艺环节之一。分4个阶段：1）蒸发期：室温---300℃。排除残余水分。2）氧化物分解和晶型转化期：复杂化学反应。主要有：粘土结构水的脱水；碳酸盐杂质分解；有机物、碳素、硫化物的氧化；石英的晶型转变（同素异构）。石英的同素异构转变：α-石英----β-石英3）玻化成瓷期：950℃—烧结温度。烧结关键。坯体基本原料长石、石英、高岭土三元相图的最低共熔点为985℃，随温度提高，液相量增多，液相使坯体致密化，并将残留石英等借助玻璃相连在一起，形成致密瓷坯。4）冷却期：止火温度—室温。此段，玻璃相在750--550℃由β-石英---α-石英，在液相转变为固相期间，必须减慢冷速，以免结构变化引起交大内应力，避免开裂。普通陶瓷加工成型性好，成本低，产量大。除日用陶瓷、瓷器外，大量用于电器、化工、建筑、纺织等工业部门。景德镇瓷器绝缘子二、特种陶瓷又称:精细陶瓷、现代陶瓷、新型陶瓷、高技术陶瓷等。特点：原料为人工合成而非天然矿物；制品基本上由骨架构成，不含增塑剂、粘结剂、助溶剂、添加剂或很少；颗粒细小；粉体纯度高。-----性能稳定、易控制。（一）原料制备与特性：1.碳化硅：金刚砂。SiC。2种方法：1）硅石与焦炭加热：SiO2+3C-------SiC+2CO(1900--2000℃)2)硅与碳直接反应：Si+C-------SiC(1000--1400℃)特点：前者原料成本低，工艺复杂，工艺成本高；后者原料成本高，工艺简单，工艺成本低。SiC特性：硬度高（莫氏13级），耐高温性优（于Al2O3），2200℃分解，耐蚀导热性好，膨胀系数小----热稳定性高----耐热构件。外观：α型呈绿色：不规则形状，硬度高。β型：呈黑色，球状颗粒，活性大，易氧化，硬度低。2.氮化硅：Si3N4制备：1）直接氧化法：Si粉在N2或NH3气中加热反应：3Si+2H2----(1200-1500℃)Si3N4反应结束后，进行破碎和必要的精处理。2）卤化硅法：SiCl4为原料，在NH3气加热反应：3SiCl4+4NH3----(1100-1200℃)Si3N4+12HCl反应得到非晶态Si3N4，经1500-1600℃加热处理得到α-Si3N4。特性：高硬度（莫氏硬度为13级），高强度，高熔点，高电阻率。摩擦系数小：0.1-0.2，相当于加油之金属表面。3.氮化硼：BN.有六方氮化硼（h-BN），纤锌矿氮化硼（w-BN），三方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）和斜方氮化硼（o-BN）。六方氮化硼（h-BN）和立方氮化硼（c-BN）最为常用。h-BN制备方法：很多，包括h-BN粉末、纤维、薄膜和陶瓷。其中粉末是制备陶瓷的基本原料。硼砂–尿素（氯化铵）法制备h-BN粉末：硼砂–尿素（氯化铵）法是将无水硼砂和尿素（氯化铵）混合后在1100℃氨气流中加热反应而制得氮化硼。其反应方程式为：Na2B4O7+2(NH2)2CO→4BN+Na2O+4H2O+2CO2Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3→4BN+2NaCl+7H2Oh-BN性能：1）晶体结构具有类似的石墨层状结构,层间距大，层间以分子间力结合，结合力小，层内结合力较大，属典型的各向异性材料。2）呈现松散、润滑、易吸潮、质轻的白色粉末，又称“白色石墨”。可作为高温润滑剂。理论密度2.27g/cm3，莫氏硬度为2。3）优良的热稳定性和抗氧化性好：无明显熔点。在氮气中3000℃，在中性还原气氛中，耐热到2000℃，在氮和氩中使用温度可达到2800℃，在氧气气氛中稳定性较差，使用温度1000℃以下。抗氧化性优于石墨。4）极好的化学稳定性（惰性）：与许多熔融金属不反应、不湿润。5）低的热膨胀系数和高的导热率：导热率为石英的十倍。具有优良的热稳定性。6）既是热的优良导体，又是电的优良绝缘体：常见的工程材料，导热与导电性能一般总是一致的。例如，金属是优良的导电体，也是优良的导热体；非金属是电的绝缘体，又是热的绝缘体。而氮化硼却是一种别具一格的材料，其层内无自由电子，所以它既是热的优良导体，又是电的优良绝缘体。氮化硼具有优良的电性能，所以作为高频绝缘、高压绝缘和高温绝缘的材料是很理想的。7）机械加工性好：较软。可象石墨一样地干法车、铣、刨、钴、切、磨。并且由于BN比石墨更加致密，故加工精度更高，可以达到0.01毫米。立方氮化硼（c-BN）：h-BN在催化剂、高温高压下，转变为c-BN。特性：高硬度（莫氏硬度为14级，金刚石为最高，15级），接近金刚石，比金刚石耐高温、抗氧化，是优良的结构陶瓷材料和磨料。4.氧化铝：α-Al2O3特性：高熔点（2050℃），高硬度（莫氏硬度为9），绝缘性好。用途：可制作：无线电陶瓷、高温陶瓷、耐磨材料等。Al2O3原材料矿物资源丰富，制造工艺成熟，成本相对较低，是制造氧化铝陶瓷和其他高性能陶瓷的主要原料之一。5.二氧化锆：ZrO2特性：白色重质无定形粉末。无臭。无味。氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现。在1100℃以上形成四方晶体，在1900℃以上形成立方晶体。高熔点（2715℃），高硬度（莫氏硬度为9），密度大（5.68-6.27），高强度，高韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等优良的物化性能，化学稳定性高，有导温导电性和氧离子导电性。二氧化锆的稳定（或部分稳定）化：由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。用途：氧化锆已经在陶瓷、耐火材料、机械、电子、光学、航空航天、生物、化学等等各种领域获得广泛的应用。是制备ZrO2陶瓷、ZrO2增韧复合材料、铁电、非铁及锆质压电陶瓷的主要原料。6.其他金属碳合物：如TiC、WC、VC等特性：TiC：良好的化学稳定性；熔点很高（3400-3500℃），高硬度（莫氏硬度为9-10级），