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第四章复合材料的制备4.1复合材料的基本概念和性能4.2树脂基复合材料的制备方法4.3金属基复合材料的制备方法4.4陶瓷基复合材料的制备方法4.5碳/碳复合材料的制备方法第四章复合材料的制备碳/碳复合材料是由碳纤维或各种碳织物增强碳，或石墨化的脂碳（沥青）以及化学气相沉积（CVD）碳所形成的复合材料，是具有特殊性能的新型工程材料。4.5碳/碳复合材料的制备方法4.5.1碳/碳复合材料的发展1.碳/碳复合材料(C/C)碳/碳复合材料由三种不同组分构成，即树脂碳、碳纤维和热解碳。由于它几乎完全是由元素碳组成，故能承受极高的温度和极大的加热速率。通过碳纤维适当的取向增强，可得到力学性能优良的材料，在高温时这种性能保持不变甚至某些性能指标有所提高。碳/碳复合材料抗热冲击和抗热导能力极强，且具有一定的化学惰性。2.碳/碳复合材料的发展碳/碳复合材料的发展主要受宇航工业发展的影响。它具有高的烧灼热、低的烧蚀率，抗热冲击和超热环境下具有高强度等一些列优点，被认为是一种高性能的烧蚀材料。碳/碳复合材料可以作为导弹的鼻锥，烧蚀率低且烧蚀均匀，从而提高导弹的突防能力和命中率。碳/碳复合材料还具有优异的耐磨擦性能和高的热导率，使其在飞机刹车片和轴承等方面得到了应用；它也可以作为飞机的刹车盘。C/C在航天领域中的应用C/C作为刹车盘碳与生物体之间的相容性极好，再加上碳/碳复合材料的优异力学性能，使之适宜制成生物构件插入到活的生物机体内作整形材料，如人造骨骼、心脏瓣膜等。人工心脏瓣膜人造骨骼关节鉴于碳/碳复合材料具有系列优异性能，它们在宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、原子能、航空以及一般工业部门中得到了日益广泛的应用。今后，随着生产技术的革新，产量进一步扩大，廉价沥青基碳纤维的开发及复合工艺的改进，碳/碳复合材料将会有更大的发展。碳/碳复合材料的成型加工方法很多，其各种工艺过程大致可归纳为下图几种方法：4.5.2碳/碳复合材料的成型加工方法1.胚体在沉碳和浸渍树脂或沥青之前，增强碳纤维或其织物应预先成型为一种坯体。坯体可通过长纤维（或带）缠绕、碳毡、短纤维模压或喷射成型、石墨布叠层的方向石墨纤维针刺增强以及多向织物等方法制得。碳纤维长丝或带缠绕方法，可根据不同的要求和用途选择适宜的缠绕方法。碳毡可由人造丝毡碳化或聚丙烯腈预氧化、碳化后制得。碳毡叠层后，可以碳纤维在X、Y、Z的方向三向增强，制得三向增强毡，如下图所示。喷射成型是把切断的碳纤维(约为0.025mm)配制成碳纤维-树脂-稀释剂的混合物，然后用喷枪将此混合物喷涂到芯模上使其成型。用碳布或石墨纤维布叠层后进行针刺，可用空心细颈金属棒引纱。下图是AVCD公司编织的坯体。在坯体的研制中，发展的重点是多向织物，如三向、四向、五向或七向等，目前是以三向织物为主。碳纤维从X、Y、Z三个方向互成90º正交排列，三个方向的纱线并不交织，X和Y方向的纱线交替的叠层，Z方向的纱线起增强作用。因此XYZ方向的纱线并没有交织点，只有重合点，可充分发挥织物里每个纤维的力学性能。三维织物研究的重点在细编织及其工艺、各向纤维的排列对材料的影响等方面。三向织物的细编程度越高，碳/碳复合材料的性能越好，尤其是作为耐烧蚀材料更是如此。细编程度常用织物的正向间距大小来衡量。正向间距越小，编织程度越高，线的烧蚀率越低。在三向编织的基础上，对四向和七向编织物也进行了研究，四向织物是在相应于立方体的四个长对角线方向上进行编织，由于编织方向增多，改善了三向织物的非轴线方向的性能，使材料的各部分性能超于平衡，提高了强度（主要是剪切强度），降低了材料的热膨胀系数。2.基体碳/碳复合材料的碳基体有：树碳--合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得热解碳--由烃类气体的气相沉积而成两种碳的混合物基体碳可通过化学气相沉积或浸渍高分子聚合物碳化来获得。加工工艺方法可归结为以下几方面：（1）把来源于煤焦油和石油的熔融沥青在加热条件下浸渍到碳/石墨纤维结构中去，随后进行热解和再浸渍。（2）已知有些树脂基体在热解后具有很高的焦化强度，热解后的产物能够很有效地渗入较厚的纤维结构，热解后必须进行再浸渍再热解，如此反复若干次。（3）通过气相（通常是用烷和氧气，有时还有少量氢气）化学沉淀法在热的基质材料（如碳/石墨纤维）上形成高强度热解石墨。也可以把气相化学沉积法和上述两种工艺结合起来以提高碳/碳复合材料的物料性能。（4）把由上述方法制备的但仍然是多孔状的碳/碳复合材料在能够形成耐热结构的液态单体中浸渍，是又一种精制方法，可选用的这类单体很有限，但是由四乙烯基硅酸盐和强无机酸盐催化剂组成的渗透液将会产生具有良好耐热性的硅-氧网路。硅树脂也可以起到同样的作用。4.5.3碳/碳复合材料的制备工艺1.沥青基混合物用煤焦油沥青浸渍碳/石墨纤维可得碳/碳复合材料。目前已设计了一种高压浸渍碳化工艺（简称HPIC）来提高碳/碳复合材料的致密程度。工艺要点是：在热压罐中以大约100MPa压力下浸渍复合材料，工艺周期如下图所示：火箭头锥顶端的标准石墨化工艺在氢气中进行，时间和温度规范如下：①以300ºC/h的升温速率从室温升到600ºC②以20ºC/h的升温速率从600ºC升到1000ºC③以70ºC/h的升温速率从1000ºC升到2500ºC④以100ºC/h的升温速率从2500ºC升到2700ºC+（0~25ºC）⑤在2700ºC+（0~25ºC）下浸渍30min⑥冷却并卸压2.树脂基体在碳/石墨纤维结构中浸渍热解后的树脂基体，碳/石墨纤维增强树脂在随后的再浸渍和再热解中会流下越来越多的焦化沉淀物。这样石墨纤维周围会出现一层碳素物质，从而形成碳/碳复合材料。采用合成树脂制备碳/碳复合材料的原因：①在工艺低温度和低压力下具有低粘度这点上，合成树脂比石油或煤焦油沥青强②合成树脂的纯度比天然产物高，化学结构更容易鉴定，沥青的成分常随产地和提炼方法而异。③比较容易得到含碳量高的树脂体系，并可能转化为耐高温的碳素产物。3.化学气相沉积（CVD）CVD可以用来代替碳/石墨纤维浸渍沥青或合成树脂基体的工艺过程，也可以在碳/石墨纤维浸渍基体之外再用CVD处理。将甲烷之类的烃类气体混合氢、氩之类的载气于1000~1100ºC进行热分解，在坯体的空隙中沉碳（如图所示）。沉积过程如下：在沉碳之前，含碳气体中先生成一些活性基团，然后与胚体纤维的表面接触进行沉碳。为了得到致密的碳/碳复合材料，在沉积过程中必须让这些活性集团扩散到坯体的空隙内部，如果含碳量气体在通过坯体之前生成的活性基团的速度太快，则容易形成表面涂层，这对进一步渗透到内部不利，有碍于内部沉碳。热解碳（简称PC）和“CVD碳”是在1100ºC左右碳源蒸气经热解而沉积在基质材料上的碳质的总称。“热解石墨”（简称PG）由碳氢化合物气体在1750~2250ºC沉积的碳，PG的电性能、热性能和力学性能是各向异性的，随测方向而变化。CVD技术的通用性是显而易见的，这反映在多种多样的产物上面，例如，除了热解石墨以外，还有钛、硅和硼的碳化物。硅和钛的硼化物，都能利用CVD技术来大幅度地提高碳/碳复合材料的物理性能。根据实际操作情况，目前化学气相沉积基体碳主要采用四种方法，即均热法、热梯度法、压差法和脉冲法：均热法是将坯体放在恒温的空间里（950~1150ºC），在适当低的压力(0.13~20KPa）下让烃类气体在坯体表面流过，其部分含碳气体扩散到坯体孔隙内产生热解碳，沉碳速率（2.6~26cm/h）取决于气体的扩散速率。此法渗透时间长，每一周需50~120h，由于靠近坯体表面的孔优先被填充，生成硬壳，故在渗透过程中要进行机械加工将其硬壳层除去，然后再继续沉碳。图4-47表示材料的密度和结构与沉积温度和压力之间有一定的关系。温度、压力、气流和炉子的几何形状都会影响热解碳和热解石墨的沉积速率。此外，还要采用适当的工艺措施以避免造成乌黑多灰的各向同性碳，因为这种碳不易石墨化。热梯度法与均热流类似，其过程也受气体扩散所支配，但因炉压较高，铅坯体厚度方向可形成一定的温差，图4-48是这类沉积的一例。此法沉积周期短，制品密度高，性能比均热法更好。存在的问题是重复性差，不能在同一时间内加工不同的坯体和多个坯体，坯体的形状也不能太复杂。压差法是在沿坯体厚度方向造成一定的压力差，反应气体被强行通过多孔坯体，如图4-49所示。此法沉积速度快，渗透时间较短，沉积的碳也较均匀，适用于外部透气性低的部件。由于易生成表面硬层，在沉积过程中需要中间加工。抽真空过程中有利于气体反应产物的排除。由于它能增加渗透深度，故适宜制造不透气的石墨材料。脉冲法是一种改进了的均热法，在沉积过程中利用脉冲阀交替的充气和抽真空，图4-50为此法的示意图。化学气相沉积法工艺简单沉积过程中纤维不受损伤，制品的结构较均匀和完整，故致密性好，强度高。为了满足各种使用的需要，制品的密度和密度梯度也能够加以控制，所以此法近年来发展较快。思考题：碳碳复合材料的特殊优点及应用领域