碳碳复合材料及其应用

中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：复合材料与工艺班号：10031021学号：1003102122姓名：江文波成绩：任课教师：郝向阳老师、张以河老师日期：2013年6月10日-1-碳/碳复合材料及其应用江文波(中国地质大学（北京）材料科学与工程学院10031021班1003102122,北京，100083)摘要：综述了碳碳复合材料的各种制备方法，性能特性，主要缺陷及改进措施，材料间的连接工艺，及其在航空航天领域的应主要用等关键词：碳碳复合材料；特性及性能；制备工艺；抗氧化处理；连接；应用；展望引言：C/C复合材料是指以碳纤维作为增强体，以碳作为基体的一类复合材料。作为增强体的碳纤维可用多种形式和种类，既可以用短切纤维，也可以用连续长纤维及编织物。各种类型的碳纤维都可用于碳/碳复合材料的增强体。C/C复合材料在高温氧化性气氛下极易氧化，并且氧化速率随着温度的升高迅速增大，必需进行抗氧化处理，若无抗氧化措施，在高温氧化环境中长时间使用C/C复合材料必将引起灾难性后果。C/C复合材料作为碳纤维复合材料家族的一个重要成员，具有密度低、高比强度比模量、高热传导性、低热膨胀系数、断裂韧性好、耐磨、耐烧蚀等特点，尤其是其强度随着温度的升高，不仅不会降低反而还可能升高，它是所有已知材料中耐高温性最好的材料。因而它广泛地应用于航天、航空、核能、化工、医用等各个领域。1碳碳复合材料特性及性能[1]1.1碳碳复合材料特性C/C复合材料是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料，它具有以下显著特点：(1)密度小(2.0g/cm)，仅为镍基高温合金的1/4，陶瓷材料的1/2，这一点对许多结构或装备要求轻型化至关重要。(2)高温力学性能极佳。温度升高至2200℃，其强度不仅不降低，甚至比在室温时还高，这是其他结构材料所无法比拟的。(3)抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀，可以用于3000℃以上高温短时间烧蚀的环境中，如火箭发动机喷管、喉衬等。(4)摩擦磨损性能优异，其摩擦系数小，性能稳定，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。(5)具有其他复合材料的特征，如高强度、高模量、高疲劳度和蠕变性能等。1.2碳碳复合材料性能1.2.1石墨化度与性能的关系石墨化度对C/C复合材料力学性能的影响非常复杂，不同作者得到的结果不同，有的甚至相反。对于碳纤维，通常，随着热处理温度升高，强度先升高后降低，转折温度点约为1900℃。对于C/C材料，Granoff等发现，石墨化处理使CVD热解碳基体复合材料的弯曲强度和模量降低；而Tzeng等发现，石墨化处理使酚醛树脂碳基体复合材料的弯曲强度和模量升高。Twashita等认为，各向同性基体C/C复合材料的强度和模量随着热处理温度升高而提高，但各向异性基体C/C复合材料却相反。碳纤维的预石墨化处理对C/C力学性能也有影响。Serizawaa等发现，碳纤维预处理温度不同的2种C/C材料的弹性模量随热处理温度变化的趋势相反。中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：复合材料与工艺班号：10031021学号：1003102122姓名：江文波成绩：任课教师：郝向阳老师、张以河老师日期：2013年6月10日-2-1.2.2C/C复合材料的力学性能C/C复合材料的力学性能，主要取决于碳纤维的种类、取向、含量以及制备工艺。单向增强的CFC，沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直方向的高出几十倍。CFC的高强高模量特性来自碳纤维，随着温度的升高，CFC的强度不降反升，而且要比室温下的强度还要高。在1000℃以上，强度最低的CFC的比强度也较耐热合金和陶瓷材料高。1.2.3C/C复合材料的断裂性能C/C复合材料制成的构件在承受载荷的状态下，当受力超出其蠕变极限时，既不会突然折断，也不会显示出金属的塑性，而呈现非线性断裂方式。加在C/C复合材料上的应力起初只是造成少数纤维断裂，只有在重复拉伸时才发生失效现象。1.2.4C/C复合材料的热弯曲强度同其他陶瓷和金属高温材料不同的是C/C复合材料的强度随温度的升高而提高。在高温下材料处于基本无应力状态，随着材料的冷却，材料内部的应力逐渐形成，并产生一些残余应力。这是造成在常温下强度低，而在高温下（1000~2000℃）强度高的原因。1.2.5C/C复合材料的电阻率C/C复合材料的电阻率不受重复加热的影响，并随石墨化程度的增大材料的电阻率降低。导电性能好，且具有屏蔽电磁波的功能，对X射线的透过性好。此外，碳纤维还具有吸能减振功能。尽管生产工艺参数相同（如：致密化处理和热处理温度），不同缠绕方式的管材及不同纤维排列的板材其电阻率也相差很大，比如纤维同管轴线平行排列的越少则其电阻率越高。1.2.6C/C复合材料的导热性C/C复合材料的导热性受纤维的排列方向、基体碳种类以及热处理温度的影响。如双向排列纤维材料的导热性在常温下通常为5~150W/m·K，导热性最大（500W/m·K）的C/C复合材料是专为核聚变工厂研制的，采用超高处理温度并能形成极好的石墨基材结构。C/C复合材料抗温度波动性比其他大多数陶瓷基材料和金属要好，同时它在高温工作时动态强度好。这是它在高温用途中被广泛使用的关键。1.2.7C/C复合材料的氧化性能C/C复合材料主要用于真空或保护气氛中，氧化是在高温下有氧气存在的情况下发生的。C/C复合材料的氧化过程由气体介质中的氧流动至材料边界开始。反应气体吸附在材料表面，通过材料本身的孔隙向材料内部扩散，以材料缺陷为活性中心，碳纤维及其C/C复合材料在杂质微粒的催化作用下发生氧化反应，生成的CO或CO气体最终从材料表面脱附。氧化的程度取决于氧气的分压，也与材料的类型有关。在空气中，碳材料在300℃左右开始氧化，石墨化C/C复合材料在350℃左右开始氧化。氧化速率也取决于基体碳的性质、孔隙度、杂质的催化氧化性能以及周围气体运动速率和其他组成成分（如：水分含量）。通过湿润抗氧化剂或涂以碳化硅可改善材料的抗氧化性。具体应用中，温度是关键因素，需要通过初步实验和具体情形决定。1.2.8C/C复合材料的耐化学腐蚀性C/C复合材料耐油、耐酸、耐腐蚀性能好，与生物有很好的相容性。除了强氧化剂外，浓盐酸、硫酸、磷酸、苯、丙酮、碱都对其不起作用。而在高温下，某些金属特别是过渡金属（如：铁、镍和钴）在碳存在的情况下，在高温条件下会起催化作用使C/C复合材料形成碳化物。2碳碳复合材料的制备工艺现状[2-9]C/C复合材料的制备工艺非常多，仅介绍比较先进的几种。中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：复合材料与工艺班号：10031021学号：1003102122姓名：江文波成绩：任课教师：郝向阳老师、张以河老师日期：2013年6月10日-3-2.1化学气相沉积（CVD）法或化学气相渗（CVI）透法化学气相沉积（CVD）法或化学气相渗透（CVI）法是获得高性能复合材料的首选方法。等温CVD法在大规模工业生产中应用比较广泛,技术也较成熟。但是，等温CVD法容易在致密坯体表面形成涂层硬壳，封闭了沉积气体流向胚体内的通道,这不仅需要反复进行中间机加工去除表面硬壳层，而且还必须通过中间高温热处理打开闭口孔隙，因此制备周期相当长。生产周期长导致了复合材料成本的升高。为研制出制备周期短和成本低的高性能复合材料,广大科研人员在等温的基础上作了一些重大改进。2.1.1改进的压差等温CVD法罗瑞盈等[3]改进了压差等温CVD法，借助于炉膛内设置的沉积室和气体定向流动装置，并配合沉积工艺参数的调整，能够使低温气体快速流动到试样坯体内部进行沉积，从而不必进行中间机加工和中间高温热处理。利用改进的压差法制备C/C复合材料可使制备周期缩短至原工艺的40％，大幅度降低了生产成本，简化了工艺。2.1.2热梯度式（差温式）CVD技术邹志强等[4]将热梯度式CVD技术应用于碳刹车盘的制备，其基本思路是在碳盘工件的径向（而不是厚度方向）形成温度梯度，并通过压差使碳源气逆温度梯度定向流动，从而提高了增密速度。并研究了温度、气氛压力及其流量等参数对CVD增密过程的影响。发现当温度、气氛压力搭配合理时，热梯度式CVD增密效果大大优于均温式，总致密时间仅为相应均温式的1/3。若在差温式CVD基础上实现差温-差压式CVD可进一步改善CVD增密效果，为探索C/C复合航空刹车盘CVD增密工艺提供了良好的前景。2.1.3强制流动热梯度化学气相渗透（FCVI）法FCVI法是一种制备C/C复合材料的新工艺。该法使沉积气体从预制体的低温端流入，高温端流出，预制体内温度梯度方向与浓度梯度方向相反。当温度梯度和浓度梯度搭配合适时，可以使预制体高温端沉积速率最高，低温端最低。经过一段时间后，由于这个区域沉积速率不同使预制体内密度不均匀，导致预制体的导热系数改变，其温度梯度、沉积速率分布也随之改变，使靠近低温端区域的沉积速率增大，靠近高温端的沉积速率减小，从而使预制体的致密化分层进行[5]。2.1.4HCVI法中科院金属所刘文川等[6]发明了一种新的化学气相渗透技术，称为HCVI。HCVI法是在热梯度法基础上，利用电磁藕合原理使反应气体中间产物，即自由基在交变电磁场作用下更加活泼、碰撞几率增多，从而提高了沉积速率。试验表明，用HCVI法沉积速率提高了30~50倍，沉积200mm×100mm×25mm的样品，只用时约20h，材料整体密度达1.7g/cm3以上。若将HCVI法应用于制备飞机刹车片，生产周期将大大缩短，成本也将大幅度下降，从而为C/C复合材料的发展提供了竞争力。2.2模压法模压法是制备C/C复合材料的一种简单、高效的方法。以短纤维为增强体，加人粘结剂，使粘结剂与纤维充分粘结，在适当的温度和压力下模压，制得初坯体，然后致密化处理。该法既可降低C/C复合材料的成本,又可得到各向同性的制品，可用作摩擦材料和防热材料。沈曾民等[7]研究表明温度和压力是C/C复合材料初坯体模压成型的重要工艺参数，必须合理选择。温度低时，由于沥青的粘度高、流动性差而无法成型；压力低，则初坯体的密度低；温度过高或压力过高都会因物料溢出而造成初坯体的密度下降甚至破裂。2.3化学液气相渗透致密（CLVD）法张晓虎等[8]探索了另一种C/C复合材料制备方法即快速化学液气相渗透致密CLVD法，沉积3h内可获得密度达1.74g/cm3的C/C复合材料。该法以环形碳毡制件（160mm×80mm×10mm）为预制体，以液态低分子有机物（CYH和KEE）作为碳源前中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：复合材料与工艺班号：10031021学号：1003102122姓名：江文波成绩：任课教师：郝向阳老师、张以河老师日期：2013年6月10日-4-驱体，将预制体浸泡在液体碳源前驱体中，利用辐射加热，在预制体范围内造成由内而外的温度梯度。在90~1100℃沉积温度范围内,碳纤维表面最大沉积速度为64um/h，比等温CVI的沉积速率0.1~0.25um/h快2个数量级以上，是一种很有发展前途的制备方法。2.4碳粉烧结法碳粉烧结法制备C/C复合材料只需3d，弯曲强度可达260MPa，开孔率为8.5%，而且可以在基体中加入陶瓷，改善其抗氧化性能该法首先将能自烧结的碳粉和电泳的载体物质混合，再将这种混合物弥散在水中，并将碳纤维或碳布浸人其中。当电流通过碳布和插人水中的电极之间时，带有电荷的碳粉开始移向碳布并沉积在碳布表面。最后,沉积好的碳布经热压10h[9]，既得到C/C复合材料。3碳/碳复合材料的抗氧化处理[10-14,19]碳纤维在空气中，于360℃开始氧化，石墨纤维要略好于碳纤维，其开始氧化的温度为420℃，C/C复合材料的氧化温度为450℃左右。C/C复合材料在高温氧化性气氛下极易氧化，并且氧化速率随着温度的升高迅速增大，若无抗氧化措施，在高温氧化环境中长时间使用C/C复合材料必将引起灾难性后果。因此，C/C复合材料的抗氧化处理已成为其制备工艺中不可缺少的组成部分[11-14]。从抗氧化技术的途径上看，可分为内部抗氧化技术和抗氧化涂层技术。3.1内部抗氧化技术内部抗氧化技术是从两方面来解决C/C复合材料