金属有机化合物

1第5章有机金属化学物一、引言1、有机金属化学合物的概念金属与碳（烃基、配位有机分子等）以各种键型相结合的一类化合物。(有时C通过O、N、S等与金属键合)二茂铁(C5H5)2Fe乙二硫基汞(C2H5S)2Hg2四乙基铅：汽油抗震剂；Co2(CO)8：烯烃醛化试剂；RhCl(PPh3)3：加氢催化剂（Wilkonson）铑AlMe3：有机铝聚乙烯合成催化剂丙烯基三丁基锡不对称合成催化剂32、典型金属有机化合物①1827丹麦药剂师蔡斯(W.e.Zeise)K[PtCl3(C2H4)]平面正方形。Pt(Ⅱ)与C2H4为σ-π配键。由氯铂酸钾(K2[PtCl4])与乙炔反应。σ-π配键的协同作用，削弱了乙烯分子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在有机合成上有重要意义。4(a)M←L配位（b）M→Lπ配位Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了Ｃ=Ｃ键。dsp2空轨道M←Lπ＊空轨道M→L5②1900(法)Grignard合成有机镁试剂醛、酮→醇（增链等）1912Grignard获诺贝尔化学奖MgBrHCMgBrHC56纯醚56''R-X+R-MgXR-R+MgX6•ViccorGrignard法国有机化学家。1871生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下，1901发现了格氏试剂获博士学位。1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者。7③1865合成三甲基铝1953Zieglar试剂（三乙基铝+四氯化钛）应用于烯烃定向聚合。（1～5atm、50℃）1963Zieglar-Natta德-意大利诺化学奖8•合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分：四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]•最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需高压，且链转移反应，导致支化，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产(不需高压，成本低)，得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此，齐格勒和纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖9Zieglar试剂包括烷基铝（R3Al），烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2），烷基氢化铝（R2AlH，RAlH2），烷基烷氧化铝（R2AlOR’，），芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。10④1951合成夹心结构二茂铁火箭燃料添加剂322RCH(+ORCHOOH(烃）过氧化物）400C25225223Fe(CH)Fe+2CH4Fe3O2FeO以上223222RCHOOH+FeO2RCHO+2FeO+2HO+O.2234FeO+O2FeO11•1951英T.J.Kaely和P.J.Pauson与美S.A.Miller分别独立地发现了二茂铁Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心式结构(全新)，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。12⑤有机锡：二烷基锡：聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构可像C，4配位，有空d，可5、6配位C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。13二丁基二氯化锡单丁基三氯化锡(MBTL)二丁基氧化锡(DBTO)二丁基醋酸锡14二丁基马来酸锡二丁基二月桂酸锡(DBTL)单丁基锡酸(F4100)氯代单丁基锡酸(F4101)15⑥有机膦酸铜等：用于分子识别、传感器、催化、磁学、光学等领域。⑦Mn、Fe、Ni的有机膦酸化合物具有磁学性质；饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质；锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质；多孔铪Hf膦酸有催化性质。16⑧含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的有机膦酸化合物可作质子导体。⑨一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分子，从而可用于分子识别或吸收剂。⑩表面金属有机化合物可用于多相催化。17二、有机金属化合物的分类①离子型、共价型金属有机化合物；②主族和过渡元素型……；③烷基、芳基、酰基和共轭烯烃……。18191、离子型有机金属化合物R—H的盐R—M（M=ⅠA，ⅡA）环戊二烯基钙Ca2+(C5H5)2三苯甲基钠Na+[C(C6H5)3]Na、K、Rb、Cs;“Li”？？Ca、Sr、Ba;“Be、Mg”？？20（电负性Ｃ2.55,Li0.98,Cs0.79）Li-C离子性43%（共价性较高）Cs-C离子性57%R—（Li、Be、Mg）具有共价性。离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电212、共价有机金属化合物（1）含有σ共价键的有机金属化合物Sn(CH3)4、Pb(CH3)4、Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、[(CH3)3PtI]M-C形成两中心两电子共价键溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，22(2)含多中心键的有机金属化合物缺电子化合物[Al(CH3)3]2、[LiMe]2、[BeMe2]x熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）232425[LiMe]426（3）含有π键的有机金属化合物过渡金属与含π键的配体形成的π配体（定域C2H4、C2H2）（离域C5H5、C6H6）多个C原子可提供π电子也可提供空π*轨道接受M的d电子2728PR3与过渡金属的成键作用（d-π*）29三、有效原子序数规则和命名1、18和16电子规则非过渡金属有机化合物遵守八隅体规则Pb(C2H5)4过渡金属遵守有效原子序数规则,EAN规则电子总数=金属所在周期稀有气体的原子序数30第四周期36（Kr），外层18电子第五周期54（Xe），第六周期86（Rn）Co(CO)3(NO)NO+12个π电子3CO6个σ电子Co-110个d电子31正八面体的分子轨道12~18均稳？32有些16电子也稳定FeCoNid8电子组态的金属RuRh+Pd2+OsIr+Pt2+平面正方形Ir(PPh3)2COCl,[Pt(C2H4)Cl3]Pt2+5d8,Pt(C2H4)Cl3为16电子*配体以电子对配位33有些经典配合物“12电子”由分子轨道理论解释6个能级较低的成键轨道a1g,t1u,eg可纳12个电子，3个非键的t2g轨道可纳6个电子，在非键轨道填入电子，能量不变，所以EAN=12~18均稳定。34对平面正方形过渡金属有机化合物，16电子为稳定结构。过渡金属9个价轨道与配体4个轨道组成13个分子轨道。4个成键轨道（a1g，eu2，b1g）84个非键轨道（eg2，b2g，a*1g）85个反键轨道（b1g,a*1g,a*2u,eu）35正四面体分子轨道362、金属的氧化态（取决于配体）-1：H、X；0(中性)：NH3，PR3，AsR3，SR2；-1：CH3-π-C3H5-π-C5H5-键和碳为奇数为-10：C2H4，C6H6键和碳为偶数为037CH3Mn(CO)3-1x=10Fe(CO)3(C4H4)环丁二烯x=000383、配体电子数的计算（2e给与体）:CO、X-、烷基、芳基;（2e给与体）:双键、三键;（3e给与体）:NO;（4e给与体）:丁二烯、环丁烯;3个或3个以上双键的烯烃供n个e。39η34电子；η56电子40○○41○○424、EAN规则实例434445465、有机金属化合物命名原则(η3-C3H5)Co(CO)3三羰基(η-烯丙基)合钴(Ⅰ)η表示π键合47(η3-C7H7)Fe(η5-C5H5)CO羰基·(1-3-η-环庚三烯基)·（η-环戊二烯基）合铁(Ⅱ)若环或链上只有一部分原子参加配位，则η前将这一部分原子的位列出48(η4-C8H8)Co(η5-C5H5)CO(1-3：5-6-η-环辛四烯)·（η-环戊二烯基）合钴(Ⅰ)49若配体中仅有一个原子参加配位，则将词头σ加在此配体前，表示σ键合。Fe(CO)2(η5-C5H5)(η5-C5H5)二羰基·(σ环戊二烯基)·（η-环戊二烯基）合铁(Ⅱ)50四、过渡金属的羰基化合物CO是最重要的σ给予体和π接受体配体,与低氧化态(+1,0,-1)的过渡金属形成羰基化合物,（催化性）51CO的分子轨道←配位键←σ键←3σ←4σ←5σ←6σ←1π←2π52531、单核二元羰基化合物所有单核羰基化合物均可根据分子式推断结构。M(CO)6(M=Cr、Mo、W)八面体（Oh群）3×4，4×3（三角），6×254M(CO)5(M=Fe、Ru、Os)三角双锥（D3h群)1×33×2Ni(CO)4为四面体（Td）群4×33×25556572、双核二元羰基化合物化合物中含M-M键，M周围的价电子数据达到18。CO的配位有两类：端基配位（记为tip）(CO与一个M配位)桥基配位（记为b）(CO与二个M配位)58Mn2(CO)10端基配位59Fe2(CO)9既有端基,也有桥基配位‘桥配’为一个Fe原子“提供”一个e60Co2(CO)8溶液中端基,固态时有桥基自由焓相差不多,所以可互变。61Fe3(CO)12有桥CO基FeCoNiRu3(CO)12无桥CO基RuRhPdOs3(CO)12无桥CO基OsIrPt金属原子半径大,不利于成桥。多羰基化合物多有色,原子数多则色深。Fe(CO)5无色液体Fe2(CO)9金黄色片状Fe3(CO)12深墨绿色623、金属羰基化合物中的成键作用10个价电子填入3σ,4σ,1π,5σ。3σ,5σ中填O、C的孤对电子。4σ,1π填三对成键e，成1个σ、2个π键。5σ孤e对活泼,与M键合2π反键空轨道可接受M的电子,所以CO又是电子对的接受体。（1）CO分子轨道能级图636410个价电子填入3σ,4σ,1π,5σ。孤对电子填在3σ(O),5σ(C)中。4σ,1π填三对成键e，成1个σ、2个π键。5σ孤e对活泼，与M键合2π反键空轨道可接受M的电子,所以CO又是电子对的接受体。65（2）σ-π配键的协同效应CO与M成键时，电子由C流向M，按pauling电中性原理，M上多余的负电荷必须流回配体(CO的空π*)形成反馈键。66M-CO反馈键能存在原因①CO有π*；M低氧化态，电子密度高，转到π*。M-C之间“给予“与“反馈”的结果加强了M-C键，削弱了C-O键，使CO活化。67②金属的电子密度减小，使Z*增加,配体→M（吸e）的σ键变强。π反馈键，强化了σ配键。③强化的σ键又使M负电荷密度增加，利于电子从金属反馈，流向配体，使反馈键加强，“协同效应”。68M←C成键，削弱了C―O键，使CO活化M→C的2π*空轨道中，“反馈键”增强了C-M键结果：M–C键加强，削弱了C―O键，使CO活化→反馈←→69（3）CO的配位方式（a）端基；（b）对称双桥基；（c）不对称双桥基；（d）三桥基；（e）碳与4个金属原子（其中1个与O原子共同配位）CO的配位方式可通过红外光谱鉴定70（4）影响C-O键伸缩振动频率的因素①CO的配位方式端基1900~2150cm-1μ2-桥基1750~1850cm-1μ3-桥基1620~1730cm-1桥连M多，νC-O下降越多，说明被削弱71②金属的原子半径和氧化态半径越大或氧化态越负，νC-O下降越多。72③其它取代基的影响νC-O(cm-1)Ni(CO)42000(MeP)Ni(CO)31949(MeP)2Ni(CO)21855若羰基被其它基团（L）取代，而L接受d电子能力比CO弱，νC-O再降734、过渡金属羰基化合物的化学反应（1）羰基被取代羰基被有π*空轨道的配体取代异腈、膦、胂、胺等；Fe(CO)5+2PCl3→Fe(CO)3(PCl)2+2CO74（2）与碱或还原剂反应Fe(CO)5+3NaOH→→Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2O]Na[Co(CO)2Na/Hg2(CO)Co4THF8275(3)与卤素反应Mn２(CO)1