EPR波谱学概论20123

陈家富[e-mail]合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）2012年11月2012研究生课程—EPR物质(微)结构波谱能谱分析—电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论电子顺磁共振波谱概论课外作业：针对自己专业方向，请上网检索有关ESR/EPR技术的应用实例(英文文献)，并把文章中有关EPR/ESR实验及相关结论部分翻译成中文，电子版上传给我即可（电子版：包括原文及翻译后的文档）。截止时间：2013年1月20日。[e-mail]ΔE=gbHh=gbHEPR—基本原理顺磁性物质铁磁性物质反铁磁物质MicrowaveBandFrequency(GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)EPR—基本原理例如：采用=9.5GHz的微波频率，对自由电子Hr=714.484(/g)=714.4849.5/2.0023=3390Gs=339mT或=h/gb=6.62610-349.5109/2.00239.27410-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390GsEPR—基本原理Frequencies:1.6-30GHzWavelengths:187-10mmQuantumenergies:0.66x10-5-0.12x10-3eVEPR—基本原理EPR谱仪常使用的微波频率EPR—基本原理L波段:有机体、小动物等大生物和水溶液样品;(波长：~30cm)S波段:生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段:一般的液、固态样品，是最常用的微波频率；(波长：~3cm)K波段:过渡金属络合物和多频率工作；Q波段:小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；(波长：~8mm)W波段:极小样品和多频率样品的测量。EPR—基本原理3、一般系统从共振条件：h=gbH可知，实现共振，有两种办法：1）固定，改变H—扫场法2）固定H，改变—扫频法EPR—基本原理原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；技术上，频率ν较难以做到大范围的均匀变化。问题：为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？EPR谱的表示方式：横轴H用磁场强度（1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/张量表示，前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子。纵轴用DA/DB或任意单位（arbitraryunit,a.u.）表示信号相对强度，或不标。EPR—基本原理三、电子顺磁共振波谱EPR—共振波谱h=gbH核自旋量子数I通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。EPR—共振波谱DE=h=gebH0H0=h/geb（扫场法）允许跃迁必满足：Dms=±1,DmI=0固定微波频率，改变H，当H=Hr=h/gβ时，产生EPR共振吸收信号，即EPR吸收线。EPR谱的表示方式:横轴用磁场H强度（1mT=10G=28.02495MHz）或g因子/张量表示。前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子。纵轴用DA/DH或任意单位（arbitraryunit,a.u.）表示信号相对强度，或不标。EPR—共振波谱EPR—共振波谱EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系。EPR信号强弱（峰强）的决定因素:1）跃迁磁矩大小的开方；2）外加辐射微波光量子的频率和数量；3）跃迁能级的布居数差DN；4）谱仪的技术参量、增益、Q值、timeconstant等。EPR—共振波谱DA理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？DAEPR—共振波谱DAEPR—共振波谱a、寿命增宽(Lifetimebroadening)（自旋—晶格，S—L作用）电子停留在某一能级上的寿命只能是个有限值。EPR—共振波谱δt·δE~ћ即δE~ћ/δt又因δE=gβδH，(ΔE=gbH)δH=δE/gβ=(ћ/gβ)·1/δt自旋—晶格作用越强，δt越小，则δH越大，即谱线越宽。EPR—共振波谱对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降温方法。EPR—共振波谱顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为：Hr=H+H’=h/gβ因一定，所以Hr=h/gβ一定，而H’有一个分布，即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H也因此有一个分布，不再为一定值。b、久期增宽(Secularbroadening)(自旋—自旋，S—S相互作用)空间因素∝(1-3cos2θ)/r3r—自旋体之间的距离降低溶液浓度，使自旋体的r增加，则H’减少。θ=（r·H）EPR—共振波谱减少H’值的方法:稀释！例如：在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分子CuSO4做成共晶就可以减弱Cu2+离子键的自旋-自旋相互作用，使谱线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。影响H’的因素：EPR—共振波谱δH=δE/gβ=(ћ/gβ)·1/δt∆H=(ћ/gβ)·1/t，这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。1/t=1/2t1+1/t2，∆H=(ћ/gβ)(1/2t1+1/t2)=∆H1+∆H2∆H1S—L作用，寿命增宽，降温；∆H2S—S作用，久期增宽，稀释。EPR—共振波谱2、线型洛伦兹线形Lorentzianlineshapes与高斯线形GaussianlineshapesEPR—共振波谱EPR—共振波谱EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰—峰幅度Y(高度,最低点—最高点)代表谱线的相对强度。2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：I∝Y(∆Hpp)2样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。3、驰豫(Relaxation)驰豫—磁共振的能量转移过程（由不平衡恢复到平衡的过程）。EPR—共振波谱EPR—共振波谱自旋—晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量转移至晶格而返回低能级的过程。H=0时，Eα=Eβ=0，对应能级的电子数：Nα=Nβn=Nα+Nβn正比与exp(-E/kT)，这里的T指温度。EPR—共振波谱EEbNbNEhhNNbH≠0时，Eα=-(1/2)gβH，H↑Nα↑而Eβ=(1/2)gβH，H↑Nβ↓n正比与exp(-E/kT)EPR—共振波谱达动态平衡时，Nα0=n/2(1+gβH/2kT)Nβ0=n/2(1-gβH/2kT)两能级分子数的净差：n0=Nα0-Nβ0=ngβH/2kT，显然，n0越大，信号越强。n0与n（电子总数）及T（温度）有关。温度低T↓，n0↑灵敏度高，谱线窄，分辨率好。EPR—共振波谱理论上，n→n0，达动态热平衡时间为无穷大，而实际上，我们定义：电子数从n到(1-1/e)n0=0.63n0的时间为自旋-晶格驰豫时间。4、g因子EPR共振条件：h=geβH0仅仅适合自由电子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。EPR—共振波谱实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子geh=gβHH=(H0+H’)，H’为局部磁场;g因子（也称为系统常数）局部磁场H’由分子结构确定,因此，g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。EPR—共振波谱g因子的各向异性：l--电子自旋-轨道耦合常数（按微扰理论求解得到）EPR—共振波谱Inorg.Chem.,2005,44(26),pp9795–98063d9中心：Cu2+EPR—共振波谱H,gg因子的测量:1、绝对法EPR—共振波谱(H-H3)/(H4-H)=a/bHH3H42、相对法H=h/gβEPR—共振波谱按照共振条件Hr=h/gβ知，那么每一种顺磁分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息也只有g因子，线型，线宽的不同。线形大小宽窄g因子形状反映灵敏度分辩率分子结构相互作用类型EPR—共振波谱而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？原因是：由于超精细相互作用的结果。（hyperfineinteractions）EPR—共振波谱把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构(hfs)。对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。5、超精细结构Q:所有的原子核都有自旋磁矩吗？EPR—共振波谱1、质量数为奇数,原子序数为奇数,I为半整数。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。如：6Li，14N，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。如：12C、16O等，I=0。核自旋量子数I，可分为三类：EPR—共振波谱I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。I=0：非磁性原子核。12C、16O等，无超精细相互作用，EPR谱线不分裂；EPR—共振波谱超精细谱线是μI(核磁矩)与μs(自旋磁矩)相互作用的结果。核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。EPR—共振波谱EPR—共振波谱bNb核磁项可以忽略不计Ĥ=gbHŜz+-gNβNHÎz0顺磁项电子Zeeman项超精细项核磁项核的Zeeman项EPR—共振波谱未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：1、“偶极-偶极相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic，各向异性)这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解释。超精细相互作用的机理：2、“费米接触超精细相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s轨道)EPR—共振波谱当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。所谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是与在核处的电子云密度成正比的。它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。EPR—共振波谱Fermi各向同性超精细作用：严密推导这些相互作用需要Dirac方程，在此仅讨论几种简单体系。EPR—共振波谱因此，体系的哈密顿算符可以简化成：Ĥ=gbHŜz+AŜzÎz能级分裂为：EmsmI=ms，mI│Ĥ│ms，mIEPR—共振波谱ŜzÎz│ms,mI=ms,mI│ms,mI；ms1,mI1│ms2,mI2=δs1,s2δI1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0)Ems,mI=ms,mI│gbHŜz+AŜzÎz│ms,mI=gbHms+msmIA对应于体系的某个自旋态,其本征值:能级分裂为:A.一个未成对电子和一个磁性核EPR—共振波谱mI=-I，-I+1……I-1，I（共有2I+1个取值）h/gb=Hr=H+H’(局部)（