光催化氧化技术在水处理中的应用

1光催化氧化技术及其在水处理中的应用摘要：介绍了光催化氧化的机理及光催化氧化反应的主要影响因素，就TiO2固定化制备、改性、光催化氧化在工业废水以及饮用水处理中的应用进行了阐述。关键词：光催化氧化Ti02光催化剂水处理1引言光催化氧化法是近二十年才出现的水处理技术，1972年，Fu—jishima和Honda报道了在光电池中光辐射Ti02可持续发生水的氧化还原反应，标志着光催化氧化水处理时代的开始。1976年，Carey等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作。光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物、可减少二次污染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点[1]，在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势，是一种极具发展前途的水处理技术，对太阳能的利用和环境保护有着重大意义。2光催化氧化原理光催化氧化还原以n型半导体为催化剂，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充分，所以光催化氧化还原去除污染物通常以TiO2作为光催化剂。光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成“电子—空穴”对，对吸附于表面的污染物，直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的羟基OH-，生成强氧化性的羟基自由基（OH）将污染物氧化[2]。当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度,则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光致电子和空穴。水溶液中的OH-、水分子及有机物均可以充当光致空穴的俘获剂，具体的反应机理[3]如下（以TiO2为例）：TiO2+hν→h++eh++e-→热量H2O→OH-+H+h++OH-→OHh++H2O+O2-→·OH+H++O2-h++H2O→·OH+H+e-+O2→O2-O2-+H+→HO2·2HO2·→O2+H2O2H2O2+O2-→OH+OH-+O2H2O2+hν→2OHMn+(金属离子)+ne+→M3光催化氧化反应的主要影响因素3.1催化剂性质及用量可用于光催化氧化的催化剂大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料，如TiO2、ZnO、CeO2、CdS、ZnS等.在众多光催化剂中，Ti02是目前公认的最有效的半导体催化剂，其特点有：化学性质稳定，能有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射部分，氧化还原性极强，耐酸碱和光化学腐2蚀，价廉无毒，本文主要介绍TiO2。TiO2有3种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，仅锐钛矿型和金红石型具有光催化活性，其中锐钛矿型TiO2催化活性比金红石型TiO2好，但是两种晶型混合后的光催化材料活性会更好，原因是锐钛矿型TiO2导带上的光生电子会跃迁到较不活跃的金红石型TiO2上，抑制锐钛矿型TiO2的光生e-／h+的复合。光催化材料的粒径对催化活性影响也比较大，一般半导体的粒径越小，比表面积越大，越会产生量子尺寸效应和小尺寸效应使阈能提高，导致带隙变宽，提高e-／h+的氧化-还原能力，但复合机会也随之增多，出现光催化活性随量子化增加而下降的现象。因此，可能存在最佳的光催化活性粒径范围。在光催化反应中，催化剂的投加量较少时，紫外光吸收率低，有效光子不能完全转化为化学能，产生的·OH也较少。适当增加催化剂的用量会产生更多的e-／h+，增强光催化降解作用。但是催化剂用量过多时，由于·OH产生的速度过快，e-／h+发生自身复合反应，氧化能力反而会降低。同时，催化剂过量会造成光的散射，影响透光率[4]，进而影响催化效果。3.2pH值pH值影响半导体的能级结构、表面特性和吸附平衡，对光催化降解反应有很大的影响。高pH值有利于OH-生成·OH，低pH值有利于H：O分子生成·OH，所以在整个pH值范围内都有生成·OH的反应，光催化氧化反应都是热力学可行的。溶液的pH值对光催化氧化反应的影响还与有机污染物的种类有关，多数有机物在高酸度或者高碱度时会有较大的降解率，而接近中性时降解率较小，这与有机物的光催化反应机理及废水成分的具体特性有关。以TiO2降解苯酚为例[5]，TiO2颗粒表面电荷随介质pH值不同而改变。溶液pH值较低时，TiO2表面带正电荷，有利于阴离子物质的吸附，苯酚在TiO2表面的吸附增加；溶液pH值较高时，TiO2颗粒表面呈负电性，虽然苯酚不易在TiO2表面吸附，但吸附在TiO2表面的OH一增多，相应地由h+氧化OH一生成的·OH增多，氧化速率增大。由于pH值太大或太小都不利于·OH的稳定存在，所以不同光催化氧化反应都会有一个最佳的pH值范围。3.3光源强度及光照时间汞灯、紫外光、黑光灯、模拟太阳光、日光和自然光等都可作为光催化氧化反应的光源。光源的波长、光照强度和光照时间对半导体的光催化活性均有影响。常用的光催化剂的光响应范围大多在紫外或近紫外波段。随着光强增加，产生的光子数目增多，光催化剂受光激发产生的高能e-／h+增多，溶液中强氧化性的·OH也随之增多，所以适当增加光照强度能促进废水中有机物降解，但光强太大时，由于存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合，有机物降解效果改善并不明显[6]。3.4外加氧化剂及用量使用外加氧化剂的目的主要是捕获光生电子，减少电子一空穴的复合以提高光催化效率。常用的外加氧化剂有H2O2和O2，但相对于分子氧来说，H2O2是一种更加优良的电子受体，是·OH的主要来源。通常外加氧化剂的用量有一最适量范围，过大或过小都不能取得最好的效果。随着H2O2量的增加，产生·OH的数量也随之增加，但当产生的·OH达到一定数量之后，过多的·OH又会发生复合，使·OH数量减少，氧化能力变差，而且大量的H2O2分子吸附在光催剂的表面，也会阻碍待降解有机物的吸附。另外，过量的H2O2也可能成为·OH消除剂，虽然此时也会有过氧化羟基自由基(HO2·)产生，但相对·OH而言其氧化性较弱，不足以氧化难降解的有机物。强氧化剂如03、K2S208、H202、NaI04、KBr04等加入光催化体系中均可大大提高催化氧化速率，原因是氧化剂作为良好的电子受体能俘获TiO2表面的光生电子e-，抑制了电子与空穴的复合，而且强氧化剂本身也可以直接氧化有机物。3.5掺杂及其用量掺杂是将掺杂剂通过反应转入光催化半导体材料的晶格结构之中。常用的掺杂剂有稀土3元素、过渡金属元素、半导体化合物等。有报道指出，Pt、Pd、Au等重金属可以促进光催化降解作用，Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+和Rh3+等的掺杂量在0.1％一0.5％时也可以显著提高光催化反应活性，但用C03+、Al3+掺杂时反而会抑制光催化反应活性。掺杂可以提高半导体光催化活性的可能原因如下：(1)适量离子的掺杂(共掺杂)抑制了半导体晶粒的成长，使半导体的粒径减小，比表面积增大，光生电子和空穴从颗粒体内扩散到表面的时间减短、复合几率减小、到达表面的电子和空穴数量多，因此光催化活性高；(2)掺杂后，晶格内部形成缺陷位，成为电子(e-)或空穴(h+)的陷阱，抑制了e-／h+的复合，并使半导体的光谱响应范围向可见光区红移，增强了对可见光的吸收，提高了光催化活性。3.6污水流速及有机污染物含量在光催化氧化反应器中污水的流速会影响有机物的降解速率，流速越大，光催化氧化反应速率越大。一般光催化氧化反应遵循Langmuir—Hinshelwood模型，反应速率与催化剂表面积和污水中有机物含量成线性关系，污水中有机物质初始浓度越高，反应速率越大，但最终有机物的降解率反而越小。3.7温度、盐类等因素光催化对温度的变化并不敏感，光催化降解酚、六氯苯、草酸时均发现反应速率常数和温度之间的关系符合阿累尼乌斯方程，光催化反应的表观活化能很低。反应液中各种溶解性盐类对光催化降解反应的影响比较复杂，它不仅与盐的种类有关，还与反应的具体条件有关，可能既存在竞争性吸附，又存在竞争性反应。有研究报道，高氯酸、硝酸盐对光催化氧化的速率几乎无影响，而硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率下降20％～70％。4Ti02光催化剂制备和改性4.1Ti02光催化剂的固定化制备针对Ti02粉末回收困难且不能有效利用可见光等缺点，催化剂固定化不仅是解决催化剂回收利用的有效途径，也是运用活性组分和载体的各项功能，以改善催化剂功能的理想形式。Ti02固定化制备方法主要有：(1)粉体烧结法，此法简单易行，光催化活性较高，但存在牢固性欠佳、分布不均等问题。(2)偶联法，这种方法将Ti02粉体与载体通过偶联剂粘合在一起，适用于制备Ti02复合涂料。(3)溶胶一凝胶法制备Ti02薄膜，这是目前常用的一种制备方法。此法制备的薄膜不仅均匀性和结晶性较好，而且可以通过改变溶胶一凝胶参数来控制膜的表面积和孔结构，制得高活性的催化剂，技术简单，但多次浸渍、提拉使制备过程历时较长。国内外研究中所应用的载体主要有硅胶、玻璃、铝材、陶瓷、石英玻璃管和光导纤维等。4.2Ti02的改性[1]Ti02吸收波长狭窄，对太阳光的利用率低。为扩展Ti02吸收波长范围和提高光催化活性，对Ti02进行改性研究是十分必要的。目前对Ti02的改性研究主要集中在以下几个方面：(1)半导体复合。通过两种不同禁带宽度的半导体复合可提高系统的电荷分散效果，扩大Ti02的光谱响应范围。复合方式有简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。(2)掺杂金属离子。金属离子掺杂可捕获导带中电子，改变TiQ结晶度，减少Ti02表面光生电子一空穴对的复合，提高了活性，而且还可使Ti02的吸收波长扩展，以达到充分利用可见光的目的(3)表面光敏化。将一些光活性化合物，如叶绿素、玫瑰红等吸附于半导体表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应效率。45光催化氧化技术在水处理中的应用5.1工业废水处理5.1.1含卤衍生物有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，其治理是水污染处理的一个重要课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前景，目前关于这方面的研究已有许多报道，研究认为卤代烃、卤代脂肪酸等均可完全降解，氯酚、氯苯等经过一系列中间产物生成CO2和HCl。5.1.2染料废水染料废水碱度高、色泽深、臭味大，并且还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，一般的生物化学法对于水溶性染料的降解效率很低，且易造成二次污染。采用Ti02粉体光催化降解印染废水，对废水中CODcr去除率和废水脱色有不错效果[7]。5.1.3农药废水农药废水中含有机磷农药，三氯苯氧乙酸，DDVP，DTHP，DDT，三氮硝基甲烷等，毒性大，难降解，易生物积累。利用Ti02光催化去除农药虽然不能使所有的污染物最终达到完全矿化，但不会产生毒性更高的中间产物，这是其他方法无法相比的。5.1.4含油废水、含表面活性剂的废水、垃圾填埋场渗滤液Ti02光催化对含油废水、含表面活性剂的废水、垃圾填埋场渗滤液的处理等均具有良好的效果。除有机物外，许多无机物在表面Ti02也具有光化学活性，目前的研究较多集中在含铬废水、含氰废水的处理以及对贵金属的回收。5.2饮用水处理5.2.1处理微量有机污染物目前地面水普遍受到污染，而常规的给水技术难以达到去除溶解性有机物的效果，由此造成饮用水中总是存在一定量的有机污染物。据报道，世界范围内饮用水中，已出现765种有机化合物，其中117种是属于致癌的或有关致癌的物质。此外，在饮用水消毒尤其是氯消毒过程中往往产生具有毒性和“三致”效应的消毒副产物，如三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和亚氯酸盐等，对人体健康造成严重危害。Ti02光催化对这些微量有机污染物以及消毒副产物的前体物质如腐殖酸、酚类等的去除都有很好的效果。5.2.2灭活细菌饮用水微生物污染会导致大面积的传染性疾病的流行，Ti02光催化技术处理微生物污染的优势在于该技术不仅能杀灭饮用水中的细菌、病毒并将其分解为CO2和H2O，同时能降解细菌死亡后释放出的有毒组分内毒素，从而避免了采用银系、氯系无机杀菌剂处理带来的副作用。此外，Ti02光催化对水体中的藻类有同样的灭活作用，而且对藻类所释放出的毒素有降解作用，这是其他任何一