分析化学基础

第五章定量分析化学基础制作人：吴剑第三节滴定分析概论第一节定量分析概述第二节定量分析中的误差和分析数据处理第一节定量分析概述学习目的是什么？学以致用什么是分析？定量分析是什么？有什么用处？•是研究物质化学组成的分析方法、有关理论和技术的一门学科。•它是化学领域的一个重要分支，其内容有：定性分析、定量分析和结构分析。第五章第一节•科学家的“眼睛”提供必要的信息•同时也是手、鼻子、耳朵和嘴•科学家的感觉器官的延伸什么用？•在化学学科发展中的作用：•生命科学、分子科学、遗传密码•在化学研究工作中的作用：•新物质鉴定、结构与性能•在现代化学工业中的作用：•质量控制与自动检测•分析化学与社会：•环境、体育、破案第五章第一节中医药：•中药的开发与鉴定•中草药中有效成分的研究•病因调查•临床检验•环境分析•三废处理•药品质量和药品标准保证人们用药安全第五章第一节（一）根据试样用量的多少分类分析方法样品的质量样品的使用体积常量分析半微量分析微量分析超微量分析＞0.1g0.1～0.01g10～0.1mg＜0.1mg＞10ml10～1ml1～0.01ml≤0.01ml一、分析方法的分类第五章第一节根据被测组分的含量百分比分类分析方法常量组分分析微量组分分析痕量组分分析组分含量＞1%0.01%~1%＜0.01%第五章第一节（二）依据物质的性质和操作方法1、化学分析法容量分析（各种滴定分析）、重量分析第五章第一节甲基红甲基橙酚酞pH1210864210203040突变范围反应终点mLVNaOH/)(0酸碱平衡——酸碱滴定第五章第一节沉淀溶解平衡——沉淀滴定第五章第一节配位离解平衡——配位滴定Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT（鲜红色）（蓝色）•第五章第一节0.600.700.800.901.00510152025mlKMnO4加入百分率E（V）30突跃:0.86—1.26V1.101.201.061.501.401.30氧化还原反应——氧化还原第五章第一节优：应用范围广所用仪器简单结果准确，其相对误差一般能控制在0.2%以内。缺：对于试样中微量杂质的定性与定量分析往往不够灵敏，不适用于快速分析。第五章第一节仪器分析用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，又称为物理和物理化学分析法。2、仪器分析法也就是借助一定的工具来延伸手、眼等人体的感觉器官的功能。第五章第一节方法分类主要分析方法被测物理性质光谱分析发射光谱分析、火焰光度分析辐射的发射分子发光分析法、放射分析法紫外-可见分光光度法辐射的吸收原子吸收分光光度法红外光谱法、核磁共振波谱法比浊法、拉曼光谱法辐射的散射折射法、干涉法辐射的折射X-射线衍射法、电子衍射法辐射的衍射偏振法辐射的旋转电化学分析电位法电极电位电导法电导极谱法、溶出伏安法电流-电压色谱分析气相色谱法、液相色谱法薄层色谱法两相间的分配热分析热导法、焓法热性质质谱法质荷比第五章第一节仪器分析的主要特点如下：6易于自动化。5适应性强，应用广泛；适于痕量组分的测定；3分析迅速，适于批量试样的分析；2选择性好，适于复杂组分试样的分析；1灵敏度高；第五章第一节分析化学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析热分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收、荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳热导法、焓法、质谱四大波谱紫外、红外、核磁、质谱第五章第一节仪器分析与化学分析关系仪器分析：适用于微量或痕量组分的测定；是物理或物理化学分析方法。化学分析：一般用于常量分析，是化学分析法。化学分析是仪器分析的基础，仪器分析离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成，各有用途。例如：市场买菜时不能用分析天平。也不能用只用手来感觉重量。第五章第一节例行分析：例行分析是指一般化验室日常生产中的分析仲裁分析：是指不同单位对分析结果有争议时请权威单位进行裁判的分析第五章第一节分析化学的进展1.由分析对象来看有机物分析无机物分析生物活性物质2.由分析对象的数量级来看3.由分析自动化程度来看常量微量痕量分子水平手工操作仪器自动全自动智能化仪器第五章第一节（一）取样：根据分析对象是气体、液体、或固体，采用不同的取样方法。在取样过程中，最重要的一点是要使分析试样具有代表性。固体试样：粉碎、过筛、混匀、缩分，得到少量试样，烘干保存于干燥器中备用。二、定量分析的一般程序第五章第一节缩分一般采取四分法第五章第一节定量化学分析一般采用湿法分析，通常要求将干燥好的试样分解后转移入溶液中，然后进行分离及测定。(二)试样的预处理•目的—湿法分析中，应将待测组分定量转移至溶液中•溶解法－用溶剂，如水、酸、碱或混合酸溶解样品。•熔融法－试样与酸性或碱性熔剂混匀于特定坩埚中，在高温下熔融，然后再用水或酸浸取融块。•有机试样干式灰化－马弗炉高温分解，残渣酸提取。•有机试样湿式消化－HNO3和H2SO4混合溶剂煮解。•要求：试样分解完全；待测物质不损失；避免引入干扰杂质。第五章第一节根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法。根据方法的灵敏度、选择性及适用范围等来正确选择适合的分析方法。当试样共存组分对待测组分的测定有干扰时，常用掩蔽剂消除干扰，而无合适的掩蔽方法时，必须进行分离。一般实际工作中要平行测定3~4次(三)分离及测定第五章第一节根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。对于测定结果及误差分布情况，应用统计学方法进行评价。(四)分析结果的计算及评价第五章第一节节小结第五章第一节分析方法的分类按分析任务分类按分析对象分类按测定原理分类按量分类定性分析定量分析结构分析化学分析仪器分析按取样量分类按待测组分含量分类有机分析无机分析重量分析滴定分析酸碱滴定法沉淀滴定法配位滴定法氧化还原滴定法色谱法光学分析法质谱分析法电化学分析法常量分析半微量分析微量分析超微量分析主成分分析微量成分分析痕量成分分析思考题1．常量分析的称样量是指在A．0.1g以上B．1g以上C．0.001～0.01gD．0.00001～0.0001gE．0.01～0.1g2.对某生物样品进行分析时取用了1L的样品，进行分析，最后检测出其中含有1zmol（10-21）的某蛋白质成分，该分析属于：(A)微量分析(B)超微量分析(C)超微量组分分析(D)常量分析章页第五章第一节第二节定量分析中的误差和分析数据处理绝对准确？误差是客观存在的需要准确可靠的结果研究误差产生的原因——减少误差第五章第二节一、系统误差和偶然误差（一）系统误差:由于分析过程中某些固定因素所引起特点a.影响恒定；b.重复出现；c.单向性；d.可以消除。产生的原因?误差:测定值与真实值之差第五章第二节(2)产生的原因a.方法误差b.仪器误差c.试剂误差d.操作误差(主观误差)采用一定的方法,使用一定的仪器,在一定的溶液中由实验人操作1.系统误差(1)特点第五章第二节（二）偶然误差:由某些难以控制或无法避免的偶然因素造成的（1）产生的原因a.偶然因素(如:温度,湿度,气压)b.分析仪器的轻微波动，电压的波动等（2）特点a.不恒定b.难以预测和控制c.服从正态分布(统计规律)可通过增加平行测定次数减免第五章第二节溶液溅失、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误对应的数据应该删除过失:误差数据应当保留第五章第二节（一）准确度与精密度的定义及两者的关系二.准确度和精密度122的准确度好准确度──分析结果与真实值接近的程度第五章第二节精密度──几次平衡测定结果相互接近程度,反映重现性.2组1组2组的精密度高第五章第二节精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；但准确度高一定要求精密度高.1组2组3组4组准确度与精密度的关系准确：在一定的精密度保证下分析结果与真实值接近第五章第二节（二）误差与偏差（1）绝对误差（2）相对误差1、误差第五章第二节b0.2173ga2.1752g例•1:2.1753g•2:0.2174g21第五章第二节2、偏差绝对偏差平均偏差相对平均偏差（1）平均偏差、相对平均偏差第五章第二节•标准偏差平均偏差:0.24S1＝0.28；S2＝0.40平均偏差（2）标准偏差、相对标准偏差第五章第二节•相对标准偏差(RSD)相对平均偏差第五章第二节(一)选择合理的分析方法如:常量组分的测定选用化学分析法，微量或痕量组分的测定选用仪器分析法。(二)减小测量误差靶要大减重称量法?滴定液的体积?三、提高分析结果准确度第五章第二节(三)减小测量中的系统误差•(1)方法误差——采用标准方法,对比实验•(2)试剂误差——作空白实验•(3)仪器误差——校正仪器•(4)回收试验(四)减小偶然误差的影响平行测第五章第二节1、下列叙述错误的是A．方法误差属于系统误差B．系统误差又称可定误差C．系统误差呈正态分布D．系统误差包括操作误差E．系统误差具有单向性C2、减小偶然误差的方法A．空白试验B．对照试验C．回收试验D．校准仪器E．多次测定取平均值E第五章第二节四、有效数字及其运算规则（一）有效数字有效数字:具有实际意义的数字，其位数包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。可疑数字取决于仪器准确度只能保留一位有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数21.38mL，最多可以读准三位第四位欠准第五章第二节1.在0~9中间或之后的0是有效数字，之前的只是定位用不是有效数字。例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位确定有效数字第五章第二节2．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位3．常数为无误差或无限多位有效数字4．结果首位为8和9时，有效数字可多计一位例：90.0%，可视为四位有效数字第五章第二节1．记录规则在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。2．修约规则(1)四舍六入五留双(2)禁止分次修约3．运算规则加减看小数,乘除看有效（二）有效数字的修约与运算规则第五章第二节例：0.012125.641.05726.7091(1).加减(2).乘除例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.07117918426.710.0712第五章第二节五、可疑值的取舍可疑值或逸出值(一)Q-检验法(二)G-检验法第五章第二节项目系统误差偶然误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数第五章第二节节小结公式•两误差•五偏差•误对真•偏对均•绝对减•相对除•平均n•标准n-1•相对准•标准好第五章第二节节小结•差分两种•度有一双•误则不准•偏则不精•精而不准•系统有误•准却不精•偶然致偏•精而又准•方为可靠•误差与偏差•准确度与精密度•误差对应准确度•偏差对应精密度•精确不一定准确•系统可能有误差•准确但精密度不好•是偶然因素导致偏差过大•只有又精密又准确•数据才是可靠的第五章第二节节小结•下列是四位有效数字的是•A．1.1050B．0.100C．0.5000•D．0.0050E．pH=12.00•将下列数据修约成四位有效数字。•(1)53.6424(2)0.78865(3)4.1326×10-7(4)8.32251(5)10.0654(6)0.386550(7)26.635(8)108.345第五章第二节章页思考题第三节滴定分析概论一、滴定分析的过程与特点以测量相互反应物质溶液体积为基础的定量分析方法，称为滴定分析或容量分析。▲滴定分析定量测定的依据：tT+aA=P第五章第三节滴定分析的基本过程为：将已知准确浓度的试剂溶液（滴定剂或标准溶液）↓滴加待测溶液中↓加入指示剂↓完全反应根据滴定反