稀土发光材料的特点及应用介绍

稀土发光材料的特点及应用介绍专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。1稀土发光材料的发光特性稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。2稀土发光材料的合成方法稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。2.1水热合成法在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。1990年，Kutty等[3～6]首次报道了用水热法合成硼铝酸盐荧光体，蔡少华等[7]又用水热法合成了CaWO4Pb荧光体，结果表明，产物具有实用价值。冯守华等[8]在温和的条件下合成了Sm3+离子激活的BaBeF4磷光体，产物的晶粒形状规则，不含水，不易发生钐离子的价态变化。于亚勤等[9]合成了La1-xPrxP5O14晶体，具有很高的红色发射强度。大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶胞大小的改变[10]；而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它也是能够合成出纯相的关键因素[11]。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光材料的合成中，掺杂离子的引入对合成影响不大[8]。水热法合成稀土发光材料的特点有：制得的粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径很小且分布均匀，有利于改善材料性能；团聚程度很轻，可以得到理想化学计量组成的材料；具有反应条件温和，可以创造平衡缺陷浓度和生成新物相；无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷，减少了发光损失等优点。目前工业生产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法，主要优点是微晶的晶体质量优良，表面缺陷少、发光效率高。缺点是合成清晰度高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒。2.2溶胶——凝胶法R.Morimo[12]通过对比实验证明了溶胶——凝胶法在降低烧结温度、均匀掺杂等方面均优于固相反应法。国内亦有许多学者探索了用该法合成稀土掺杂的荧光体的发光性能[13～17]，表明了溶胶-凝胶法在稀土发光材料合成领域中异常活跃。文献[18]评述了稀土离子及其配合物掺杂于溶胶——凝胶基质中的发展，预测了今后的发展方向：溶胶——凝胶过程对最终材料性质有重大影响，基质特性与稀土发光材料的相关性研究对提高稀土的发光性能具有指导作用；合成透明的稀土无机/有机杂化薄膜，以提高材料的力学性质；缩短整个溶胶——凝胶过程的周期，是材料走向实用化的重要一步。溶胶-凝胶法的优点是：反应温度一般为室温或稍高一点，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质；反应从溶液开始，易控制各组分的比例，且达到分子水平上的均匀，所以产品组成均匀；缺点是反应的原料价格高，且有时较难制得，反应操作也较复杂，周期长。尽管如此，溶胶——凝胶法还是以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式，在制备多功能光学材料方面显示出巨大的潜力。2.3微波辐射法微波合成的产品具有物相纯，稀土掺杂浓度高，发光强度大等特点。因而在化学合成领域受到的高度的重视，在稀土发光材料的合成中也有了较广泛的应用。国内主要是张迈生、杨燕生等[19～21]研究较多，合成了多种荧光体并分析了它们的发光性质。但微波辐射法仍存在一些问题，有待于进一步的探讨和深入研究。例如，其反应机理仍不是很清楚,反应温度的控制，大规模的生产应用方式等。微波合成法是近10年来迅速发展的新兴制备技术，是利用微波辐射代替传统的加热以进行无机固相反应的一种方法。它是将微波炉发射出来的微波，通过吸收介质传递给反应物体系，从而快速升温到所需温度，并使反应在较短时间内完成。该法由于使组分内部整体同时发热，故升温速度极快，是一种快速高效、省电节能和环境污染少的绿色合成法。因而研究人员广泛采用微波法以取代高温固相法合成固体发光材料。2.4燃烧合成法燃烧法合成发光材料具有快速(3min～5min)和反应温度低，节能效果明显的特点。用该法制得的荧光粉粒度小，比表面积大，磨细后发光亮度下降不大。在反应过程中如果有低价稀土离子存在的话,不需要还原气氛的保护。用燃烧法成功地合成稀土掺杂的发光材料的报道很多[22～26]。但体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完全排除，而且大量的尿素在加热快速分解时会产生大量的氨气，导致体系环境呈碱性，致使产物中会含有“OH-”；另外产物中有少量杂相；从用的角度来看，尿素用量增大后导致粒径增大的问题也需要解决。2.5共沉淀法共沉淀法是利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧得到所需产物。在实际中已有许多应用[29,30]，表明该法合成的荧光体具有良好的发光性能。在用共沉淀法合成稀土发光材料的操作过程中，对产品有影响的主要因素有：沉淀剂溶液体系和金属盐溶液体系的选择及其浓度；原料配比的选择；稀土溶液总浓度；尿素浓度；沉淀过程的pH值；分散剂和表面活性剂的选择；沉淀剂溶液和金属盐溶液的混合方式；洗涤条件和干燥条件；煅烧的温度和时间等等。共沉淀法的优势在于它不仅可以将原料提纯与细化，而且可以在制备过程中完成反应及掺杂过程。这种方法具有工艺简单、经济，反应物混合均匀，焙烧温度较低、时间较短，产品性能良好等优点。但制备过程中仍有不少问题有待解决，例如过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态导致洗涤和过滤方面的问题，如何选择适宜的沉淀剂和控制制备条件。这些问题正在通过原料的适当选取、完善工艺条件等手段来突破。此外还有高温高压合成法[29]，不等价离子取代法[30]及碱金属热还原法[31]等，而且可以联合使用两种合成方法来制备稀土发光材料。3稀土发光材料的应用我国稀土发光及其材料科学技术和产业化经过30年的研发，尽管与发达国家相比还存在一定差距，但取得许多自主发展的科技成果，特别是从1980年改革开放以来，短短的20多年，取得了令人瞩目的成就。稀土发光材料的应用领域包括电光源照明、大屏幕显示器材料、夜明材料、电视机显色材料、X射线荧光粉与闪烁体等等。其中，电光源照明是其应用的最主要方面，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。3.1稀土长余辉发光材料的应用。稀土长余辉发光材料是一类光致储能功能材料,又称为“夜光粉”，广泛应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域。20世纪90年代以来，为了发展更优良的长余辉发光材料，人们尝试使用稀土，成功开发了二价铕和其他稀土离子掺杂的绿色、蓝绿色及蓝色长余辉发光材料。目前商用的蓝色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸钙(CaAl2O4:Eu，Dy)，绿色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸锶(SrAl2O4∶Eu，Dy)[32-35]，其发光强度、余辉亮度及余辉时间均超过传统的碱土金属硫化物发光材料，而且在空气中的化学稳定性比硫化物优良，但缺点是浸泡在水中容易发生分解。3.2在农用光转换膜方面的应用。将发光材料作为太阳光的转光剂，加入到农用塑料薄膜中制成农膜或大棚，改善光合作用的光质，提高光能利用率，促进农作物、蔬菜早熟和增产。这一新技术于20世纪90年代在我国迅速发展。目前使用和发展的转光剂，主要包括有机铕(钐)的配合物(或螯合物)和稀土激活的发红光无机荧光体两大类。这一新技术对西部和北部绿色农业工程发展,甚至脱贫致富很有帮助。3.3在军事方面的应用。稀土发光材料制作的各种显示器已用于歼击机、强击机和武装直升机中，提高其功能和性能。长余辉夜光粉制品用于舰艇等方面。我国有关单位在这一领域有很长足的发展。3.4在增感屏用荧光体方面的应用。许多稀土荧光体可以用作X射线增感屏，对于诊断人类疾病，保障人们医疗健康起重要作用。北京大学开发的二价铕激活的氟氯化钡荧光体成功地用于X射线增感屏，在医院使用。他们研发的二价铕激活的氟溴化钡荧光体用于存储计算的X射线摄像系统，其图像板和仪器已研制成功，正在多家医院试用。3.5新一代长余辉磷光体的应用。从1989年至今，我国大力研制和发展二价铕和其他稀土离子掺杂的铝酸盐新一代蓝绿色、绿色及蓝色长余辉磷光体，它们的性能均超过以往的ZnS型和SrS型长余辉粉，SrAl2O4∶Eu，Dy绿色磷光体长达12小时。与此同时，我国科技工作者将长余辉磷光体和涂料、不干胶、油墨或纺织品结合开发出各种荧光涂料制品，并已实现大规模产业化。4我国稀土发光材料生产现状我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在我国，并且品种齐全。从1986年起，我国稀土产量已跃居世界第一位，使我国从稀土资源大国成为稀土生产大国。目前，无论是储存、产量，还是出口量，我国在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。现已形成三大主流产品：信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。在我国稀土事业迅速发展的同时，应该清醒的看到，我国在稀土深加工方面，在稀土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平还有相当的差距，需要我们奋起赶上。目前我国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。因些,在我国开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，具有独特的意义，这是我国21世纪化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的主攻方向。参考文献:[1]方芳.氧化物、复合氧化物的制备[J].河北化工,1994,(47):45-48.[2]周海牛,庄志强,王歆.BaTiO3粉体的水热合成[J].中国陶瓷,2001,37(3):44-47.[3]KuttyTRN,JagannathanR,RaoRP.LuminescenceofEu2+instrontiumaluminatespreparedbythehydrothermalmethod[J].MaterialResearchBulletin,1990,25(11):1355-1362.[4]KuttyTRN,JagannathanR,RaoRP.LuminescenceofCe3+-dopedaluminoborates[J].M3Al6B8O24(M=Mg,Ca,Sr,Ba)[J].MaterialResearchBulletin,1990,25(3):343-348.[5]KuttyT