硝酸生产

化学工业出版社无机化工生产技术与操作化学工业出版社项目十二硝酸生产化学工业出版社任务一稀硝酸生产一、硝酸工业概貌二、稀硝酸生产工艺条件分析与选择三、稀硝酸生产工艺流程的组织四、稀硝酸生产操作控制要点五、硝酸生产过程常见故障及排除化学工业出版社一、硝酸工业概貌纯硝酸是无色发烟液体，分子式：HNO3，相对分子量：63.01，密度：1.51g/cm3（68%是1.4g/cm3），沸点：83℃（68%是120.5℃），熔点：-42℃，易分解出二氧化氮和氧气，因而呈红棕色。一般商品带有微黄色，发烟硝酸是红褐色液体，具有刺激性，溶解性易溶于水。硝酸（Nitricacid），三大强酸之一，其特点是兼有强氧化性和腐蚀性，除了金、铂和钛、钌等稀有金属以外，其他金属都能被它溶解。由浓硝酸与浓盐酸按1∶3（体积比）组成的混合液被称为“王水”，能溶解金和铂。化学工业出版社硝酸是一种重要的化工原料，在各种酸中，产量仅次于硫酸，主要消耗部门为化肥工业和国防工业。稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。浓硝酸用于炸药、有机合成工业，是生产TNT（2,4,6-三硝基甲苯）、硝化甘油等烈性炸药和硝化纤维素的原料；生产浓硝酸的中间物-液体四氧化二氮是火箭、导弹发射的高能燃料；硝酸将苯硝化，并经过还原制成的苯胺，为染料生产中的主要中间体之一。此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。化学工业出版社工业上生产硝酸最早是用浓硫酸分解硝石（即硝酸钠）。到本世纪初，实现了由电弧法直接固定大气中氮的方法。由于此法耗电过多，自从氮、氢气直接合成氨实现工业化后，以氨为原料生产硝酸的成本大为下降，电弧法就被淘汰。60年代合成氨单系列装置开始大型化，和硝酸磷肥复合肥料的迅速增长，促进了硝酸生产进一步发展，其方向是提高操作压力、提高成品酸浓度、降低排放尾气中的氮氧化物浓度、充分回收能量，适当扩大生产规模。化学工业出版社二、稀硝酸生产工艺条件分析与选择目前工业稀硝酸的生产均以氨为原料，采用催化氧化法，可制得45%～60%的稀硝酸。其反应变化可用下列反应式表示：4NH3+5O24NO+6H2O2NO+O22NO23NO2+H2O2HNO3+NO化学工业出版社（一）氨的催化氧化1.氨催化氧化的基本原理氨和氧可以进行下列三个反应：4NH3+5O24NO+6H2O△H=-907.2kJ(9-1)4NH3+5O22N2O+6H2O△H=-1104.9kJ(9-2)4NH3+3O22N2+6H2O△H=-1269.02kJ(9-3)化学工业出版社除此之外，还有可能发生下列副反应：从生产稀硝酸来看，需要的是反应(9-1)，其余反应需尽量设法使其不进行或很少进行。为此，首先研究在什么条件下有利于反应(9-1)的平衡。2NH3N2+2H2△H=91.69kJ(9-4)2NON2+O2△H=-180.6kJ(9-5)4NH3+6NO5N2+6H2O△H=-1810.8kJ(9-6)化学工业出版社表9-1不同温度下氨氧化反应的平衡常数（标准大气压下）温度/KKp1Kp2Kp33006.4×10417.3×10477.3×10565001.1×10264.4×10287.1×10347002.1×10192.7×10202.6×10259003.8×10157.4×10151.5×102011003.4×10119.1×10126.7×101613001.5×10118.9×10103.2×101415002.0×10103.0×1096.2×1012化学工业出版社从表9-1中可知，在一定温度下，三个反应的平衡常数都很大，实际上可视为不可逆反应，但比较各反应的平衡常数，以式(9-3)为最大。如果在反应的过程中不加以任何控制而任其自然反应的话，氨氧化的最终产物是以氮气为主，而不是所需的NO。欲获得所要求的产物NO，不可能从热力学去改变化学平衡来达到目的，而只能从反应动力学方面去努力。即要寻求一种选择性良好的催化剂，加速反应式(9-1)，而同时抑制其他反应进行。经长时间的实验研究证明，铂系催化剂是最适宜的选择性良好的催化剂。化学工业出版社2．氨氧化催化剂目前，氨氧化用催化剂有两大类：一类是以金属铂为主体的铂系催化剂，另一类是以其它金属如铁、钴为主体的非铂系催化剂。非铂系催化剂虽然价格低廉，但相对于铂系催化剂节省下的费用往往抵消不了由于氨氧化率低造成的氨消耗，因而非铂系催化剂未能在工业上大规模使用。化学工业出版社(1)化学组成纯铂即具有较好的催化能力，但其机械强度较差，在高温下受到气体撞击后，会使表面变得松弛，铂微粒很容易被气体带走造成损失，因此工业上一般采用铂合金。例：铂铱合金（铂99%、铱1%）铂铑钯三元合金（铂93%、铑3%、钯4%）铂系催化剂中即使含有少量杂质（如铜、银、铅，尤其是铁），都会使氧化率降低，因此，用来制造催化剂的铂必须很纯净。化学工业出版社(2)物理形状铂系催化剂不用载体，因为用了载体后，铂难以回收。为了使催化剂具有更大的接触面积，工业上将其做成丝网状。通常所使用的铂丝直径为0.04mm~0.10mm，铂网规格有直径1.6m、2.0m、2.4m、2.8m、3.0m等。(3)铂网的活化、中毒和再生新铂网表面为光滑面且具有弹性，活性较小。为了提高铂网活性，在使用之前需进行“活化”处理，其方法是用氢气火焰进行烘烤，使之变得松疏，粗糙，从而增大接触表面积。化学工业出版社铂与其他催化剂一样，气体中许多杂质会降低其活性。空气中的灰尘（各种金属氧化物）和氨气中可能夹带的铁粉和油污等杂质，遮盖在铂网表面，都会造成暂时中毒；H2S也会使铂网暂时中毒，但水蒸气对铂网无毒害，仅会降低铂网的温度。为了保护铂催化剂，气体必须经过严格净化。虽然如此，铂网还是会随着时间的增长而逐渐中毒，因而一般在使用3~6个月后就应进行再生处理。化学工业出版社再生的方法是把铂网从氧化炉中取出，先浸在10%~15%盐酸溶液中，加热到60~70℃，并在这个温度下保持1~2h，然后将网取出用蒸馏水洗涤到水呈中性为止，再将网干燥并在氢气火焰中加以灼烧。再生后的铂网，活性可恢复到正常。化学工业出版社(4)铂的损失与回收铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失。铂的损失量与反应温度、压力、网径、气流方向以及作用时间等因素有关。一般认为，当温度超过880℃，铂的损失会急剧增加。在常压下氨氧化时铂网温度通常取800℃左右，加压下取880℃左右。铂网的使用期限一般约在两年或更长一些时间。化学工业出版社由于铂是价格昂贵的贵金属，为可以将其回收降低损耗，目前工业上常用机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法。捕集网法是采用与铂网直径相同的一张或数张钯-金网，作为捕集网置于铂网之后。机械过滤法是采用玻璃纤维作为过滤介质，将过滤器放置在废热锅炉之后，缺点是压力降较大。大理石不锈钢筐法是将盛有3~5mm大理石的不锈钢筐置于铂网下，铂的回收率可达80%~97%。化学工业出版社3．氨催化氧化的工艺条件在确定氨催化氧化工艺条件时首先应保证高的氨氧化率（氨氧化率即指氧化生成NO的耗氨量与进入系统总氨量的百分比率），因为硝酸成本中原料氨所占比重很大，提高氧化率对降低氨的消耗非常重要。其次，应有尽可能大的生产强度。此外还必须保证铂网的损失少，最大限度地提高铂网工作时间，保证生产的高稳定性和安全等。化学工业出版社(1)温度在不同温度下，氨氧化后的产物也不同。低温时，主要生成的是氮气；650℃时，氧化反应速率加快，氨氧化率达90%；700~1000℃时，氨氧化率为95％~98％；当温度高于1000℃时，一氧化氮分解增多，氨氧化率反而下降。在650~1000℃范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率提高。但是温度过高，铂的损失量增大，同时对氧化炉的材料要求也更高。因此一般常压氧化温度取750~850℃，加压氧化温度取870~900℃为宜。化学工业出版社(2)压力由于氨催化氧化生成一氧化氮的反应是不可逆的，因此改变压力不会改变一氧化氮的平衡产率。如果要提高加压时的氨氧化率，必须同时提高反应温度和铂网层数。同时氨催化氧化压力的提高，还会使混合气体体积减小，增大气体处理量，提高催化剂生产强度。此外，加压氧化比常压氧化设备紧凑，投资费用少。但加压氧化气流速度较大，气流对铂网的冲击加剧，加之铂网的温度较高，会使铂网的机械损失增大。故实际生产中，常压和加压氧化均有采用。化学工业出版社(3)接触时间接触时间应适当。时间太短，氨气来不及氧化，致使氨氧化率降低；但若接触时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易被分解为氮气，同样也会使氨氧化率降低。但最佳接触时间一般不因压力而改变，一般接触时间在10-4s左右。另外，催化剂的生产强度与接触时间有关。在其他条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间成反比，与气流速度成正比。化学工业出版社图9-1氧化率与催化剂生产强度、氨含量的关系化学工业出版社如图9-1，在900℃，氧氨比为2.0，不同初始氨浓度时，氨氧化率与催化剂生产强度的关系。由图可见，对应不同氨浓度时，都存在着一个氨氧化率最大时的催化剂生产强度。通常工业上选取的催化剂生产强度要偏大一些，一般多控制在600~800kgNH3/(m2•d)。化学工业出版社(4)混合气体的组成选择混合气体的组成时，最主要是氨的初始含量。从提高催化剂生产强度出发，增加氨浓度是有利的，但由于空气中氧含量的限制，限制了氨浓度的提高。由式(9-1)可知，氨氧化生成一氧化氮反应理论上的氧氨比为1.25。采用氨和空气混合，则混合气体中氨含量为：3211.25%100%14.4%211001.25NH化学工业出版社研究结果表明，当氧氨比为1.25时（即氨含量为14.4%时），氨氧化率只有80%左右，而且有发生爆炸的危险。要提高氨氧化率可增加混合气体中氧含量，则加入空气量增多，带入氮气也增多，使混合气体中氨浓度下降，炉温下降，生产能力降低，动力消耗增加。当氧氨比比值在1.7~2.0范围，氨氧化率最高，此时混合气体中氨浓度为9.5%~11.5%。化学工业出版社混合气体组成对氨氧化率的影响见图9-2。氨氧化率与氧氨比的关系曲线是根据900℃所得的数据绘制而成。由图可见，当氧氨比小于1.7时，随着氧氨比增大，氨氧化率急剧上升。氧氨比大于2.0时，氨氧化率随氧氨比增大而增加变化很小。图9-2氧化率与氧氨比的关系1-理想情况，2-实际情况化学工业出版社考虑到后段NO还要进一步氧化生成NO2，并用水吸收制成HNO3。则理论上需氧量可由反应式(9-1)确定，即氧氨比为2.0。若氧氨比为2.0时，则混合气体中氨含量为9.5%，当混合气体中氨含量超过9.5%时，透平压缩机或吸收塔入口必须补充二次空气，以保证有足够的氧气。若吸收后尾气中含氧保持3%~5%，则氨氧化率吸收率最高。这说明控制氨空气混合气体中的组成，不仅考虑到氨氧化，而且还应考虑到硝酸生产的后续其他过程。化学工业出版社(5)爆炸及其防止氨和空气的混合气体和其他可燃气体一样，当氨的浓度在一定范围内，能着火爆炸。综合影响爆炸的因素有以下几个方面。反应温度由表9-2可知，随温度的增高，混合气体的爆炸极限变宽即爆炸危险性增大。表9-2氨和空气混合气体的爆炸极限混合气体爆炸极限（氨含量）%气体火焰方向18℃140℃250℃350℃450℃向上16.1~26.615~28.714~30.413~32.212.3~33.9水平18.2~25.617~27.515.9~29.614.7~31.113.5~33.1向下不爆炸19.9~26.317.8~28.216~3013.4~32.0化学工业出版社混合气体的流向由表9-2可以看出，混合气体自上而下通过氨氧化炉时，爆炸极限相对较窄，爆炸危险性相对较低。氧含量由表9-3可以看出，混合气体含氧量越多，爆炸极限越宽，爆炸危险性越大。表9-3NH3-O2-N2混合气体的爆炸极限O2+N2混合气体中氧含量/%203040506080100下限22171819191813.5混