Fenton氧化法及在废水处理中的应用

1Fenton氧化法及在废水处理中的应用摘要：本文介绍了Fenton法及类Fenton法的作用机理，以及使用Fenton试剂处理废水时的影响因素。以及Fenton法和其他技术（生物法、混凝法、吸附法）的联用。并且介绍了这些技术的应用情况。关键词：Fenton法；类Fenton法；联用技术；废水处理Abstract:ThispaperdescribesthemechanismbyFentonandFenton-law,aswellasfactorsaffectingtheuseoftreatedwastewaterwhenFenton'sreagent.AndFentonmethodandothertechniques(biological,coagulation,adsorptionmethod)combined.Anditdescribestheapplicationofthesetechnologies.Keywords:Fentonreagent；Fenton-likesystem；combinedtreatmenttechnique；wastewatertreatment1.引言高级氧化技术(AOPs)是指能够利用光、声、电、磁等物理和化学过程产生的高活性中间体·OH，快速矿化污染物或提高其可生化性的一项技术，其具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在处理印染、农药、制药废水和垃圾渗滤液等高毒性、难降解废水方面具有很大的优势。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类[1]。Fenton氧化法相对于其他几种高级氧化法具有反应条件温和、设备及操作简单、处理费用相对较低、适用范围广等优点，并且其技术比较成熟，已成功运用于多种工业废水的处理。2.Fenton氧化法机理及其影响因素2.1Fenton试剂简介[2]1894年，法国科学家H.J.H.Fenton发现H2O2在Fe2+催化作用下具有氧化多种有机物的能力，后人为纪念他将亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂。Fenton试剂中Fe2+作为同质催化剂，而过氧化氢具有强氧化能力。特别适用于处理高浓度、难降解、毒性大的有机废水。人们发现这个混合系统能够表现出如此强大的氧化性是因为Fe2+的存在有利于过氧化氢分解产生出·OH的缘故，为进一步提高对有机物的去除效果，以标准Fenton试剂为基础，能够改变和偶合反应条件，2可以得到一系列机理相似的类Fenton试剂。2.2普通Fenton试剂反应机理2.2.1自由基原理Fenton试剂的催化机理，目前得到公认的是Fenton试剂能够通过催化分解产生羟基自由基（·OH）进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O等无机物质。在此体系中·OH实际上是氧化剂反应，反应式如下：Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+∙OH标准Fenton试剂是由H2O2与Fe2+组成的混合体系，标准体系中·OH的引发，消耗及反应链终止的反应机理可归纳如下[2]：Fe2++H2O2→Fe3++OH−+∙OH(1)Fe2++∙OH→Fe3++OH−(2)HO2∙+Fe3+→Fe2++O2+H+(3)HO∙+H2O2→HO2∙+H2O(4)Fe2++∙OH→Fe3++HO2−(5)Fe3++H2O2→Fe2++HO2+H+(6)整个体系的反应十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递作用，使链反应能持续进行直至H2O2耗尽。以上链反应产生的羟基自由基具有如下重要性质[3]。（1）氧化能力强。羟基自由基的氧化还原电位为2.8V，仅次于氟（2.87V），这意味着其氧化能力远远超过普通的化学氧化剂，能够氧化绝大多数有机物，而且可以引发后面的链反应，使反应能够顺利进行。（2）过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高。羟基自由基与不同有机物的反应速率常数相差很小，反应异常迅速。另一方面，也表明羟基自由基对有机物氧化的选择性很小，一般的有机物都可以氧化。（3）羟基自由基具有很高的电负性或亲电性。这决定了Fenton试剂在处理含硝基、磺酸基、氯基等电子密度高的有机物的氧化方面具有独特优势。（4）羟基自由基还具有加成作用。当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则将发生加成反应。2.2.2絮凝作用机理[4]Fenton试剂在对一些实际废水处理过程中存在的现象有时候难以用羟基自由基机理解释。Walling和Kato的研究指出，Fenton试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物，证明了Fenton试剂具有的絮凝功能。有研究表明，Fenton试剂所具有的这种絮凝/沉淀功能是Fenton试剂降解3COD的重要组成部分。可以看出利用Fenton试剂处理废水所取得的较好的处理效果，并不是单纯的因为羟基自由基的作用，这种絮凝/沉降功能同样起到了重要的作用。2.3Fenton法类型2.3.1光-Fenton法普通Fenton法在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点。但其存在两个缺点：一是不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产物或与Fe3+形成络合物，或与·OH的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害更大；二是H2O2的利用率不高。当有光辐照（如紫外光）时，Fenton试剂氧化性能有所改善（尤其是对污染物质浓度较高的水溶液）。这种紫外光或可见光照下的Fenton试剂体系，称为光-Fenton试剂。在光照射条件下，除某些有机物能直接分解外，铁的羟基络合物有较好的吸光性能，并吸光分解，产生更多·OH，同时能加强Fe3+的还原，提高Fe2+的浓度有利于H2O2催化分解，从而提高污染物的处理效果，反应式如下：4Fe(OH)2++ℎ𝑣→4Fe2++∙OH+HO2∙+H2O(7)Fe2++H2O2→Fe3++OH−+∙OH(8)Fe3++H2O2→[Fe(HO2)]2++H+(9)[Fe(HO2)]2+→Fe2++HO2∙(10)2.3.2电-Fenton法电-Fenton系统就是在电解槽中，通过电解反应生成H2O2和Fe2+，从而形成Fenton试剂，并让废水进入电解槽，由于电化学作用，使反应机制得到改善，提高了试剂的处理效果。Panizza用石墨作为电极电解酸性Fe3+溶液，处理含萘、蒽醌-磺酸生产废水，通过外界提供的O2在阴极表明发生电化学作用生成H2O2，再与Fe2+发生催化反应产生·OH，反应式如下：O2+H2O+𝑒−→2H2O2(11)Fe2++H2O2→Fe3++∙OH+OH−(12)电-Fenton法较光-Fenton法具有自动产生H2O2的机制、H2O2利用率高、有机物降解因素较多，不易产生中间毒害物等优点。但是因其电流效率低、Fe2+不易再生、产生H2O2的阴极材料等不利因素而限制了该法的广泛应用。目前电Fenton氧化技术还处于试验研究开发阶段，为了尽早实现该技术在实际工程上的应用，应从以下几个方面进行研究[5]：4（1）进一步加强对电Fenton法的研究。要确认(·OH的间接氧化、阳极直接氧化及电极吸附、电混凝等多因素对有机物降解的影响作用大小，以便掌握更多有利的反应条件；（2）大力发展电Fenton法与其它废水处理技术的联合工艺，增强电Fenton法的实际应用能力，为难降解废水提供一种有效可行的降解途径。（3）充分运用丰富的太阳光，把太阳光引入到电Fenton体系中，以便提高对污染物的降解效果，节约能源，降低处理成本。2.3.3超声Fenton法[6]近几年研究者还将超声波(US)引入了Fenton试剂法中，形成了超声-Fenton(US/Fenton)试剂耦合法。超声波具有能耗低，无二次污染，不受pH变化的影响，无水质要求等优点。超声波是物质介质中的一种弹性机械波，其频率范围为2×104～1×1013Hz，这种含有能量的超声振动与媒质相互作用，能产生一些物理或化学效应。空化现象是其物理效应的一种表现，是指在超声波作用下，液体内部产生的空穴或含有的小气泡振动、膨胀、压缩和崩溃闭合过程。每个空化泡都可以看成一个微型反应器，当空化泡崩溃的瞬间产生局部高温、高压等；当气泡压缩急剧闭合时，在液体中产生强烈的冲击波和微射流等特殊的物理条件，并释放出自由基·OH、HO2·和·H等，超声波和Fe2+同样对H2O2产生的·OH自由基具有协同作用，大大提高了·OH的产生速率，同时节省了H2O2和Fe2+用量。2.4影响Fenton法处理有机废水的因素[2]2.4.1pH值pH值对Fenton系统会产生较大的影响，pH值过高或过低都不利于·OH的产生，当pH值过高时会抑制式（1）的进行，使生成的·OH的数量减少；当pH值过低时，由式（6）可见，Fe3+很难被还原为Fe2+，而使式（1）中Fe2+的供给不足，也不利于·OH的产生。大量实验数据表明，Fenton反应系统最佳pH值范围为3~5，该范围与有机物种类关系不大。2.4.2H2O2投加量及[Fe2+/H2O2]配比由式（1）可见，当过氧化氢和Fe2+投量较低时，·OH产生的数量相对较少，同时，过氧化氢又是·OH捕捉剂，过氧化氢投量过高会发生式（4）的反应使最初产生的·OH减少。另外，若Fe2+投加量过高，则在高催化剂浓度下，反应开始时从过氧化氢中非常迅速地产生大量的活性·OH。由于·OH同基质的反应没有那么快，使未消耗的游离·OH积聚，这些·OH彼此相互反应生成水，致使一部分最初产生的·OH被消耗掉，所以Fe2+投量过高也不利于·OH的产生。经研究表明，该比值同处理的有机物种类有关，不同有机物最佳的Fe2+投量5与过氧化氢投量之比不同。2.4.3H2O2投加方式保持H2O2总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果。其原因是：H2O2分批投加时，[H2O2]/[Fe2+]相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使H2O2的·OH产率增大，提高了H2O2利用率，进而提高了总的氧化效果。2.4.4反应温度温度升高·OH的活性增大，有利于·OH与废水中有机物的反应，可提高废水COD的去除率；而温度过高会促使H2O2分解为O2和H2O2，不利于·OH的生成，反而会降低废水COD的去除率。2.4.5催化剂种类能催化H2O2分解生成羟基自由基（·OH）催化剂很多，Fe2+、Fe2+/TiO2/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力，不同催化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不同，不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。2.4.6催化剂投加量与过氧化氢相同，一般来说，随着用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后呈下降趋势。其原因是：在Fe2+浓度较低时，的浓度增加，单位量H2O2产生·OH增加，所产生的·OH全部参加了与有机物的反应；当Fe2+的浓度过高时，部分H2O2发生无效分解，释放出O2。2.4.7反应时间Fenton试剂处理难降解有机废水，一个重要的特点就是反应速度快，一般情况下，在反应开始阶段，COD的去除率随时间的延长而增大，一定反应时间后，COD的去除率接近最大值，而后基本维持稳定，Fenton试剂处理有机物的实质就是·OH与有机物发生反应，·OH的产生速率以及·OH与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解有机废水所需要的时间长短，所以Fenton试剂处理难降解有机废水的反应时间有关。3.Fenton氧化法在废水处理中的应用3.1Fenton氧化法与其他技术联用在废水处理中的应用[3]Fenton试剂对难生物降解废水、有毒废水和生物抑制性废水有着稳定、有效的去除功能，如单独使用则处理费用往往会很高，所以在实践应用中，通常将Fenton氧化技术与其它处理方法联用，作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法。这样既可以降低废水处理成本，又可以提高处理效率。目前，以Fenton氧化处理为基础的联用技术己逐渐成为研究推广的热点之一。63.1.1Fenton氧化法-生物法联用生物处理法是去除废水中有机污染物经济和环境效益最