配位平衡与配位滴定法

1配位化合物的定义AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100gH2O中可以溶解1.35×10-4gAgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：AgCl+2NH3·H2O[Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。配位平衡与配位滴定法5.1配合物的基本概念5.1.1配合物及其组成[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6┌──┴──┐┌──┴──┐内界外界外界内界[Cu(NH3)4]2+SO42-(K+)4[Fe(CN)6]4-┌──┴──┐┌──┴──┐中心离配体中心离子配体Cu2+(NH3)4Fe3+(CN-)6↑↑↑↑配位原子┘└配位数配位原子┘└配位数有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等（1）中心离子（或原子）：中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。（2）配位体：中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-等。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4;[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。（4）配离子的电荷形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：（1）先无机配体，后有机配体cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)5.1.2配合物的命名(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。例1.命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子、配位数、配位离子的电荷。①Na2[Zn(OH)4]②K3[Ag(S2O3)2]③[CoCl(NH3)5]CO3④[Cu(en)2]Br2解：题解见下表题号配合物名称中心离子配体配位数配离子电荷①四羟基合锌酸钠Zn2+OH-4-2②二硫代硫酸根合银（I）酸钾Ag+S2O32-2-3③碳酸一氯·五氨合钴（III）Co3+Cl-,NH36+2④二溴化二乙二胺合酮（II）Cu2+en4+21.简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6][Fe(H2O)6]Cl5[Cr(H2O)6]Cl3Na[AlF6]2.多核配合物一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。3.多酸型配合物5.1.3配合物的类型4.螯合物螯合物又称内配合物，它由多基配体与同一中心离子形在的具有环状结构的配合物。其中配体好似螯钳一样卡住中心离子，而形象地称为螯合物。例如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一个双基配体，其中有两个氨其氮都可作为配位原子。当它与中心离子配位时就形成环状结构，如右图所示的二氯二乙二胺合镍，及三草酸合铁(III)配离子的结构：可溶性配合物在水中有两种离解情况，一种是发生在内界与外界之间，属于强电解质，全部离解，如[Ag(NH3)2]NO3→[Ag(NH3)2]＋+NO3－另一种情况是发生在内界的中心离子与配体之间，与弱电解质相似，只是部分离解，存在着离解和配位两种倾向[Ag(NH3)２]＋≒Ag＋+2NH3不同的配离子，其离解程度不同，形成配离子的程度也就不同。5.2配位平衡5.2.1配合物的离解在配离子溶液中，当离解速度和配位的速度相等时，就达到了平衡状态，叫做配位离解平衡。为定量的描述配离子在溶液中的离解情况，一般用配离子的稳定常数K稳或不稳定常数K不稳来表示。[Ag(NH3)2]＋≒Ag＋+2NH32323][][])([NHAgNHAgK＝稳])([]][[2323NHAgNHAgK＝不稳利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于络合滴定。反应如下：Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。Ag++Ag(CN)2-=Ag[Ag(CN)2]5.3配位滴定法5.3.1配位滴定的概念能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：1、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。2、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。3、反应速度要快。4、要有适当的方法确定滴定的计量点。应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(简称EDTA)。乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。5.3.2配位滴定的基本原理在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点；1.配位能力强，络合广泛。2.配比比较简单，多为1:13.络合物大多带电荷，水溶性较好。4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如：NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝色深蓝紫红紫红深紫黄各种金属离子滴定所允许的最低PH值对其lgKf作图，得到一条曲线，这条曲线称为EDTA滴定的酸度曲线。EDTA滴定的酸效应曲线（1）确定最低PH值。单独滴定某一金属离子时，可以在曲线上准确地查出滴定所允许的最低PH值。如用EDTA滴定Hg2+时，滴定Ca2+时PH值应大于7.5。可见EDTA配合物的稳定性较高的金属离子，可以在较高的酸度下滴定。（2）判断干扰离子。在溶液中有多种金属离子存在时，要在某一PH值条件下滴定其中一种离子，可以应用酸效应曲线判断其它离子是否有干扰。（3）确定分步滴定的PH值当溶液中有几种金属离子共存时，欲将它们分别滴定，可以查看它们在酸效应曲线上的相对位置，如果彼此相距较远，可以调整PH值，进行分步滴定。例如Fe3+、Cu2+、Fe2+和Mg2+共存时，由于它们在酸效应曲线上相距较远，可以调整溶液酸度，在PH=1-2时滴定Fe3+，在PH=3-4时滴定Cu2+，在PH=5-6时滴定Fe2+，最后在PH=10左右滴定Mg2+。配位滴定分析中的指示剂是用来指示溶液中金属离子的浓度的变化情况，故称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。（1）金属指示剂的变色原理金属指示剂本身是一种有机配位剂，可与金属离子生成一种有颜色的配合物。这种配合物的颜色与金属指示剂本身颜色显不同。把指示剂滴加到被测金属离子溶液中，它立即与部分金属离子配位，此时溶液呈现该配合物的颜色，若用M表示金属离子，用In表示指示剂阴离子3、金属指示剂①在滴定的PH值范围内，MIn颜色与In颜色应有显著的不同，这样终点颜色变化才明显。②MIn的稳定性要适当，一般要求104KfMInKfMY并且lgKfMY-lgKfMIn≥2。如果MIn的稳定性太低，它的离解程度就很大，造成终点提前或颜色变化不明显，终点难以确定。反之，如果稳定性过高，达到化学计量点时，EDTA难于夺取MIn中的M，In不能及时游离出来，终点看不到颜色变化或颜色变化拖后。③MIn应是易溶于水，配位反应灵敏性高，指示剂稳定，并且有较好的选择性。①络黑T简称BT或EBT，它属于二酚羟基偶氮类染料。在不同PH值范围内它有的不现颜色；PH6时，显红色；7PH11时显蓝色；PH12时，显橙色；铬黑T能与许多二价金属离子如Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等形成红色配合物。②钙指示剂简称NN或钙红，它也属于偶氮染料。在不同PH值范围内，也呈现不同颜色：PH7时显红色，PH=8-13.5时显蓝色，PH13.5时显橙色。由于在PH=12-13时，它能与Ca2+形成红色配合物，所以常在此酸度下测定钙的含量，终点时溶液由红色变为蓝色，颜色变化很明显。1、掌握EDTA标准溶液的配制与标定方法。2、熟悉铬黑T指示剂的滴定终点判断。仪器分析天平、托盘天平、酸式滴定管（25ml，棕色），量杯（500m1），锥形瓶（250m1），量筒（5m1、10ml、25ml），烧杯（500m1），高温电炉，硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料（500m1）试剂乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA·2Na·2H2O，分析纯），ZnO（基准物质），铬黑T指示剂，稀HCl溶液，甲基红指示剂，氨试液，NH3·H2O-NH4Cl缓冲液（pH＝10）EDTA是乙二胺四乙酸（常用H4Y）的英文名缩写。它难溶于水，通常使用其二钠盐EDTA·2Na·2H2O配制其标准溶液。EDTA·2Na·2H2O是白色结晶或结晶性粉末，室温下其溶解度为111g/L（约为0.3mol/L）。配制EDTA标准溶液时，一般是用分析纯的EDTA·2Na·2H2O先配制成近似浓度的溶液，然后以ZnO为基准物标定其浓度。滴定是在pH约为10的条件下，以