聚苯胺空心管和空心微球的制备

超声辅助合成聚苯胺空心管及聚苯胺空心球谭建雄徐沛思孙丰强(华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006)摘要以水杨酸为“软模板”，超声辅助合成了聚苯胺空心管及聚苯胺空心球，通过扫描电子显微镜（SEM）主要考察了反应温度、超声及超声时间长短、初始反应温度、引发剂过硫酸铵的用量以及水的用量等对聚苯胺形貌的影响。结果表明超声及室温条件有利于聚苯胺空心管的形成；较高的初始反应温度对低温制备聚苯胺空心微球有利；室温制备聚苯胺空心微球时，引发剂过硫酸铵的用量以及水的用量是影响聚苯胺形貌的两个重要的因素。关键词：超声，聚苯胺，空心管，空心球1前言材料的形貌和结构决定了它们的性能，所以具有不同寻常的复杂形貌和结构的聚合物材料引起人们的极大关注。聚合物空心球的空心结构使其具有容纳大量客体分子的能力，从而在传递控制、轻质填料、催化作用等领域上有很大的潜在应用[1]。最近,导电聚合物的空心微球结构由于在微胶囊包覆、药物输送、人工细胞和生物活性成分保护(如蛋白质、酶和DNA等)等领域具有广阔的应用前景,而受到广泛的关注[2]。在众多的导电聚合物中，聚苯胺(PANI)具有原料易得、结构和性能可控、合成简便、环境稳定性好等特点，是当前最具应用前景的导电聚合物品种之一[3]。空心的导电聚合物微球和粒径相同的实心导电聚合物电导率几乎相同,且空心导电聚合物微球由于自己特殊的结构特点而具有更好的可加工性和电磁性能。将此种材料应用于雷达波吸收材料的研究中,可充分发挥出中空微球质量轻,电磁性能好的优点[4]。同时聚苯胺空心球的高比表面积、低渗透率和密度使其在微反应器、生物传感器、色素合成、能量储备上的潜在应用是独一无二的。一维聚苯胺材料的化学合成方法有模板法（templatemethod）、接种聚合法（seedingpolymerization）、界面聚合（interfacialpolymerization）、稀溶液聚合（dilutepolymerization）[5]。空心球结构的制备通常采用“模板法”（硬模板）[6]，但是，由于模板的使用，模板必须通过溶解或者热分解除去，以便得到一个中空的内部。这使得制备过程变得繁琐复杂，并且在除去模板的过程中难免会造成空心球结构的损坏。廉价和环保的一步合成聚合物空心球方法是非常需要的。万梅香等[7]提出了一种“无模板”的方法制备导电聚合物微／纳米结构，以水杨酸为掺杂剂制备聚苯胺，通过调节水杨酸与苯胺单体的比值，可以得到聚苯胺纳米管和空心球状聚苯胺，他们以萘磺酸为掺杂剂同样得到了空心球状聚苯胺。但是如何用“无模板”法实现空心微球结构的尺寸可控却是个极具挑战性的问题。任冠桥等[8]利用“无模板”法，通过采用不同氧化还原电位的氧化剂，得到了尺寸分别为2～5微米和300～800纳米的水杨酸掺杂的聚苯胺(PANI-SA)空心微／纳米球。指出了通过氧化剂的氧化／还原电位可以控制导电聚合物空心球的尺寸。不同氧化剂条件下得到的氧化产物均为掺杂态导电聚苯胺，它们的电导率均为～l0-1S／cm。闫雪等[9]在碱性条件下，以APS为氧化剂，有效地制备具有半导体性能的聚苯胺低维结构,且随着pH值的增加，产物形貌由管状变为微球结构。Yan-ShengZhang等[10]使用Fe3+和双氧水作为催化剂，热溶液氧化反应得到可控大小和厚度的聚苯胺空心球，发现聚苯胺的形貌与单体和氧化剂的浓度有密切关系。2实验部分2.1材料与试剂试剂名称纯度生产厂家苯胺水杨酸过硫酸铵无水乙醇双氧水注:A.R=分析纯；C.P.=化学纯2.1.2试验仪器仪器与设备型号生产厂家恒温磁力搅拌器85-2金坛富华仪器有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9036上海精宏实验仪器有限公司循环水真空泵SHZ-Ⅲ型上海亚荣生化仪器厂超声波清洗器SK2200HPC上海科导超声仪器有限公司电子天平(精确度0.0001g)TP-21C北京赛多利斯有限公司扫描电子显微镜（SEM）QUANTA-400F日本电子株式会社冰箱2.2实验方法2.2.1超声辅助制备聚苯胺空心管首先准确称取一定量水杨酸和量取20ml去离子水放入50ml带塞磨口锥形瓶中，加热并在磁力搅拌器作用下使其充分溶解，形成澄清的溶液。然后往锥形瓶中加入一定量的苯胺，继续磁力搅拌10min配成A溶液；准确称取一定量的过硫酸铵溶于10ml去离子水中，充分溶解后配成B溶液；接着将B溶液全部加入A溶液中，超声一定时间后静置于不同温度条件下反应24h；最后将所得产品离心分离，分别用无水乙醇和去离子水洗3次后，于60°C真空干燥箱中干燥得到固体粉末样品。2.2.2冰箱中低温反应制备聚苯胺空心球首先准确称取一定量水杨酸和量取15ml去离子水放入50ml带塞磨口锥形瓶中，加热并在磁力搅拌器作用下使其充分溶解，形成澄清的溶液。然后往锥形瓶中加入一定量的苯胺，继续磁力搅拌10min配成A溶液；准确称取一定量的过硫酸铵溶于15ml去离子水中，充分溶解后配成B溶液；接着马上将B溶液全部加入A溶液中，放入冰箱静置反应24h；最后将所得产品离心分离，分别用无水乙醇和去离子水洗3次后，于60°C真空干燥箱中干燥得到固体粉末样品。2.2.3室温反应制备聚苯胺空心球首先准确称取一定量水杨酸和量取20ml去离子水放入50ml带塞磨口锥形瓶中，加热并在磁力搅拌器作用下使其充分溶解，形成澄清的溶液。然后往锥形瓶中加入一定量的苯胺，继续磁力搅拌10min配成A溶液；准确称取一定量的过硫酸铵溶于10ml去离子水中，充分溶解后配成B溶液；接着将B溶液全部加入A溶液中，磁力搅拌几分钟后于室温下静置反应24h；最后将所得产品离心分离，分别用无水乙醇和去离子水洗3次后，于60°C真空干燥箱中干燥得到固体粉末样品。此为还尝试了在60°C恒温水浴条件下，用过硫酸铵和双氧水做复合引发剂制备聚苯胺微球，取得了一定的成果，但还待进一步探索。2.3样品的表征使用日本公司生产的型号为JSM-6330F的场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行分析。取少量样品占于导电胶上，经过真空干燥处理，然后在电镜下观察其形貌特征。3结果与讨论（1）反应温度对聚苯胺形貌的影响如图3.1所示，在原料配比相同的条件下（苯胺：水杨酸：过硫酸铵=1：1：1，各为2mmol）制备了两个样品a和b，首先将A和B溶液混合后，样品a先超声1h然后再放入冰箱中反应24h；样品b则超声1h后置于室温下反应24h。从图中可发现，样品a是由聚苯胺空心管（如图a1）和不规则的球形聚苯胺（如图a2）组成；样品b主要由聚苯胺空心管组成，但仍可发现少量的无规聚苯胺。对比样品a和样a1a2b1b2图3.1不同反应温度下合成的聚苯胺空心管SEM图其中a为置于冰箱中反应，b为置于室温下反应品b可知，反应温度对产物形貌有重要的影响，较低的反应温度下所得产物为聚苯胺空心管和聚苯胺微球的混合体；而室温下有助于形成形貌规整，分散性好的聚苯胺空心管。（2）超声及其超声时间对聚苯胺形貌的影响如图3.2所示，在原料配比相同的条件下（苯胺：水杨酸：过硫酸铵=1：1：1，各为2mmol），图a为A、B溶液混合后未超声直接放入冰箱中低温反应24h合成的聚苯胺，图b为A、B溶液混合后超声1h后再放入冰箱中低温反应24h合成的聚苯。由图可看出，图a主要为纤维状的聚苯胺，分散性较差；图b为空心管状的聚苯胺和规则性较差的球形聚苯胺组成，分散性较图a好。由此可知，超声的空化作用有助于聚苯胺空心结构的形成以及超声利于提高产物的分散性。如图3.3所示，图a、b和c为同一样品的SEM图，此样品为未经超声，直接在室温下反应24h而得，其形貌为无规聚苯胺和聚苯胺空心微球的混合体；图d、e和f为另一样品的一组SEM图，此样品为超声1h后，置于室温反应24h而得，其形貌主要为聚苯胺空心管，但仍有少数的不规则的聚苯胺微球；图g、h和i为第三个样品的一组SEM图，此样品为超声2h后，置于室温反应24h而得，其形貌为分散均匀的聚苯胺空心管，其分散性和规整度都比超声1h获得聚苯胺空心管好，但管长比其稍短。通过图3.3可知，超声及超声时间长短对聚苯胺的形貌有巨大的影响，这是由于超声具有空化效应和分散作用。ab图3.2未超声低温合成的聚苯胺和超声低温合成的聚苯胺SEM图（3）初始反应溶液A和溶液B的温度对成球形貌的影响abcdefghi图3.3室温超声辅助合成聚苯胺及超声时间的长短对合成的聚苯胺形貌的影响原料配比相同（苯胺：水杨酸：过硫酸铵=1：1：1，各为2mmol）ab图3.4不同初始反应温度合成的聚苯胺（苯胺：水杨酸：过硫酸铵=1：1：1，各为2mmol）如图3.4所示，图a为反应溶液A和反应溶液B于室温下混合后，马上放入冰箱中，静置反应24h所得；图b为反应溶液A和反应溶液B同时置于冰箱中先冷冻1h后，再混合置于冰箱中反应24h。由图a可知，A、B溶液于室温下混合后马上放入冰箱反应，能形成分散性好，成球均一的聚苯胺空心球；而A、B溶液先冷冻1h后再混合于冰箱中反应，则形成的是无规的聚苯胺。这可能是不同的温度下，水杨酸所形成的软模板形状不一样，较高的温度下形成的是球形的软模板，而低温下形成的是无规的模板。（4）引发剂过硫酸铵的浓度对成球形貌的影响如图3.5所示，a、b和c为在其它条件相同的情况下，改变引发剂用量所制备三个样品，主要考察了室温下引发剂用量对产物形貌的影响。从图a可看出，当引发剂用量为1.5mmol时，形成的聚苯胺空心微球数量多，形貌规整，分散性好；a111a2a3b1b2b3c1c2c3图3.5不同引发剂浓度室温引发聚合合成的聚苯胺其中苯胺和水杨酸都为2mmol,引发剂浓度从上至下分别为1.5、1.2和0.9mmol当引发剂用量减少为1.2mmol时，形成的聚苯胺空心微球粘连在一起，分散性不好，大部分形貌不太规整；当引发剂用量继续减少为0.9mmol时，成球不够完整，存在较多的碎壳片，尚未形成空心球，可能是引发剂用量过少，不足以引发剩余的苯胺聚合。（5）水杨酸的“软模板”作用如图3.6，图a为未加水杨酸制备的聚苯胺，其形貌为无规则的，粘连团聚在一起；图b为相同条件下添加了水杨酸所制备的聚苯胺，其形貌为成球规整，分散均匀的空心微球。聚苯胺微／纳米空心球的形成机理主要是以SA／An盐在水溶液中形成的胶束为模板，SA的羟基与PANI-SA主链上的亚氨基之间的氢键是自组装的驱动力，使球形胶束向外生长生成空心微米球。（6）水的加入量对聚苯胺形貌的影响ab图3.6未加水杨酸和加了水杨酸所制备的聚苯胺abcd图3.7水的加入量对聚苯胺形貌的影响其中水的加入量为：(a)30ml(b)40ml(c)50ml(d)60ml如图3.7所示，在其它条件保持不变的情况下，图a、b、c和d分别考察了加水量为30、40、50和60ml时，水的加入量对聚苯胺形貌的影响。从图中可以看出，水的加入量为30ml时，聚苯胺为成球规整，分散性好的空心微球；当水的加入量为增加到40和50ml时，仍然可以看到有较多的聚苯胺空心微球，但空心微球的数量逐渐减少，分散性和规整性也逐渐变差，无规产物增多；当水的加入量为60ml时，聚苯胺的形貌绝大部分已变成空心管状，同时还可观察到少数空心微球。由上可见，水的加入量是影响聚苯胺形貌的一个重要因素，这可能是水的加入量会影响水杨酸的浓度，在一定条件下，水杨酸浓度不同时，其形成的“软模板”形状不同，从而使得产物的形貌不同。（7）恒温水浴及复合引发剂条件下合成球形聚苯胺如图3.8所示，保持苯胺、水杨酸、水和双氧水的用量不变，四者用量分别为2mmol、2mmol、30ml和1mmol，在60°C恒温水浴条件下，改变引发剂过硫酸铵的用量，制备了一个系列的聚苯胺。其中a到h这八个样品所用的过硫酸铵的用量分别为1.6mmol到0.2mmol，每个样品间递减梯度为0.2mmol。从图中可发现，当引发剂过硫酸铵的量在1.6mmol到0.8mmol之间时成球规整性相对较好，但是分散性较差，易粘连在一起；而过硫酸铵的量在0.6mmol到0.2mmol之间时成球规整性则较差，有少部分成球很好，但大部分只是类球形，成球