原子转移自由基聚合-ATRP

活性聚合—原子转移自由基聚合（ATRP）1.自由基聚合1.1自由基聚合自由基聚合物在机理研究和工业应用两方面都比较成熟。优点：聚合条件温和；耐水；适用于各种聚合方法；可聚合的单体种类多；60-70%聚合物由自由基聚合生产。缺点：聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制。其根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。21.自由基聚合31.2自由基聚合的机理自由基聚合机理，由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应串、并联而成。（1）链引发：慢引发形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂引发时，包括两步化学反应：第一步是引发剂的均裂，产生一对初级自由基：第二步是初级自由基和单体加成形成单体自由基：吸热反应，所需活化能高放热反应，所需活化能低1.自由基聚合4（2）链增长：快增长引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成，其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个链节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可简写为：放出大量聚合热；反应所需活化能低1.自由基聚合5（3）链终止：速终止自由基活性高，难以孤立存在，易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。偶合终止：两自由基的孤电子共价结合而终止。歧化终止:某自由基夺取另一自由基的氢原子火其它原子而终止。链终止的反应活化能很低1.自由基聚合6（4）链转移链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续增长。这种把活性中心转移给另一分子、使聚合反应继续下去，而原来活性链本身却终止的反应称链转移反应。或向单体转移2.活性聚合2.1活性聚合概念不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则成二级反应，如能降低自由基的浓度[M·]或活性，就可减弱双基终止，有望成为可控/“活性”聚合。实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。72.活性聚合2.2活性聚合的分类按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种活性聚合方法：氮氧稳定自由基法；引发转移终止剂（Iniferter）法；原子转移自由基聚合（ATRP）法；可逆加成-断链转移(RAFT）法。83.ATRP法3.1原子转移自由基聚合（ATRP）法美国Carnegie-Mellon大学王锦山和Matyjaszewski，日本京都大学泽本广南（Sawamoto），英国Hilddeton于1995年同时提出。与其它活性聚合方法相比，ATRP适用的单体范围更广、原料易得、实施条件更为温和。典型的引发催化体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成。优点：聚合产物的平均分子量随单体转化率增大而增大，并与理论计算值接近，分子量分布较窄。93.ATRP法+络合反应(Complexation,FormationofCatalyst)MtnLMtnL引发反应(IntiationReaction)++++R-XMtnLRXMtn+1L+MR-M-XkiR-MXMtn+1LMtnL+M增长反应(Propagation)kpR-Mn-XMtnL++R-MnXMtn+1L+Mkp+M终止反应(Termination)kt+偶合终止歧化终止R-MnR-MmR-Mn+m-RR-MnHR-Mn=+ATRP机理示意图卤素原子从有机卤化物到金属络合物(盐)、又从金属络合物(盐)转移到自由基的反复循环的原子转移过程。反应体系中的自由基浓度维持在一个极低的水平大大抑制了自由基的链转移和链终止反应，同时又能维持足够的聚合反应速率。3.ATRP法ATRP涉及的引发催化体系方便易得，研究报道非常活跃，应用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂用量高，不易除净。113.ATRP法3.2ATRP与高分子的分子设计1、制备窄分子量分布聚合物有机卤化物/CuX(X为Cl,Br)/2,2′-bpy引发体系，高温下(100～120°C)仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1.2的均聚物。2,2′-bpy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04.这是历史上人们用自由基聚合方法得到的最低的分子量分布。123.ATRP法2、制备末端官能团聚合物原子转移自由基聚合的产物末端带有卤原子,而卤原子本身就是一种官能团，由此还可以演变成其他官能团，例如胺基、羧基、叠氮基、烯丙基等。如果用带有另一种官能团Z(如－OH、－COOH、－CH＝CH2)的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能团Z。如用2-氯醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制备接枝共聚物。如果Z是标记基团的话，可很方便地制备出各种标记聚合物，供物理化学研究使用。133.ATRP法3、制备嵌段共聚物迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子量及组成均可控制的嵌段共聚物。用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。某些单体不能进行ATRP，但由于将ATRP引发末端引入聚合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备ATRP大分子引发剂，再用ATRP法合成嵌段共聚物，这就是所谓的半ATRP法。143.ATRP法4、制备星状聚合物用ATRP方法制备星状聚合物最简单的是采用多官能度化合物作为引发剂，这种方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团聚合物，这种聚合物应该会有很多应用。目前人们也在研究用ATRP“先臂后核”法制备多臂星状聚合物，即先用ATRP法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物。季戊四醇四氯乙酸酯：ATRP引发剂四星153.ATRP法ATRP法还可以制备接枝、梳状聚合物和超支化聚合物。ATRP技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指定结构的聚合物，而且单体适用面十分广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体。此外，ATRP还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。16谢谢！17