第十四章-掠入射x射线散射

355第十四章聚合物材料掠入射x射线衍射§14.1引言1923年Compton首先报道了当X射线以很小角度入射到具有理想光滑平整表面的样品上时,可以出现全反射(亦称镜面反射)现象.入射X射线在样品上产生全反射的条件是掠入射角(Grazingincidenceangle)ci(c临界角).由于照射到样品上的入射角i很小,几乎与样品表面平行，因此人们也将X射线全反射实验称为掠入射衍射(GID)实验.当X射线以临界角c入射到样品上时，射线穿透样品深度仅为纳米级，可以测定样品表面的结构信息;由于常规的X射线衍射入射到样品表面的角度较大,大部分射线透射到样品中的深度也较大,是Bragg反射,而表面或近表面的X射线衍射强度则很弱，不能给出样品表面或近表面结构信息.随着科学技术的飞跃发展，对构成器件厚度为纳米级的聚合物薄膜已得到广泛的应用.例如,在微电子器件中经常可见到多层聚合物薄膜的应用,为了使用性能的要求,这种多层薄膜不管它们的每层特性是否相同，彼此都必须有很好的粘合性；在医学上将聚合物材料植入人体中，有一点必须保证，那就是被植入人体中的聚合物材料表面一定要与人体中的血液相匹配；聚合物作为抗氧化，抗腐，抗磨的涂膜，在半导体装置的器件中已被广泛采用；有机多层复合膜用于生物传感器以及制作巨磁阻的磁性薄膜等等.总之，在当今的生活中软物质薄膜已起到越耒越重要的作用.因此，在原子,分子水平上对这类薄膜的表面行为和界面行为的表征是极其重要的.在此基础上,对其结构和成型条件进行调控，以提高它们的性能和使用范围已日益显得重要.在过去30多年中，由于表面散射理论的发展，先进实验及检测装置的开发和大功率辐射源的启用，使得应用X射线散射方法研究薄膜及界面的特性有了长足的进步.X射线方法由于制样简单，测试后样品一般不被破坏且所得信息可靠，精确；同时被测样品从晶体到非晶体，可以是固体也可以是液体.故X射线方法在单层和多层薄膜结构分析中是最被广泛应用的工具.目前，对各种液体，聚合物，玻璃和固体表面，甚至是复合薄膜材料的表面和界面结构都可以从原子尺度到几十纳米尺度上获得可靠而精确的表征.将X射线全反射与高分辨电子显微镜(HREM)，原子力显微镜(AFM)，扫描隧道显微镜(STM)，变角光谱椭圆仪(VASE)等相结合，用于探求表面和界面在实空间和倒易空间的结构信息，大大推动了材料表面科学的发展.§14.2掠入射衍射几何分类及其特点§14.2.1掠入射衍射几何分类掠射衍射几何分类主要有下述三种(图14.1):1.共面极端非对称衍射(EAD)(图14.1(a))这种掠射衍射的几何特点是衍射面与样品表面之间构成近Bragg角，入射X射线与356出射X射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面.2.共面掠入射衍射(GID)(图14.1(b))此时掠入射衍射面与样品表面垂直，且也是入射X射线与出射X射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面.3.非共面掠射Bragg-Laue衍射(GBL)(图14.1(c))这种条件下的掠射衍射几何，实际上是上述两种掠射几何的联合.它含有与样品表面法线倾斜成很小角度的原子平面的衍射，因此倒易矢量s与样品表面形成很小角度；也可以是通过掠入射角度或掠出射角度微小改变形成的掠射X射线非对称衍射.入射线，反射线和衍射线不共面，但均与样品表面间有很小夹角且反射面与样品表面几近垂直.图14.1掠入射和出射X射线衍射几何(a)EADX射线衍射几何(b)GIDX射线衍射几何(c)GBLX射线衍射几何357图中，sfikkk,,分别为入射波矢，镜面反射波矢，衍射波矢；s是相对于Bragg平面的倒易矢量.,,,sfi分别是sfikkk,,s与表面间夹角；B为Bragg角.§14.2.2掠入射衍射特点1.在掠射衍射几何中，Bragg衍射与全反射同时发生，它可以探测沿样品表面或界面内原子尺度的结构变化.在GBL几何条件下，动量的传输是沿样品表面或界面进行；在EAD几何条件下，沿样品表面的动量传输也比较大.2.全反射现象造成Bragg衍射偏离倒易点阵，产生临界掠射角c，反射强度的极大值位于临界掠射角c附近.3.当掠入射角i稍大于c时,改变入射角可以探测样品表面内部由几纳米到几十纳米不同深度的结构，适宜研究表面，界面和外延生长膜的结构.4.可以探测多层膜的层数、厚度和表面粗糙度等.§14.3掠入射X射线衍射仪及实验方法简介§14.3.1掠入射X射线衍射仪掠入射X射线衍射实验装置与通常X射线衍射实验设备的不同之处在于，它采用掠入射角进行样品表面的X射线衍射测量.掠入射X射线衍射实验装置必需具有高的分辨率(0.0010)和良好的准直系统.Philips公司和Bruker公司等都有已商品化的掠入射X射线衍射实验装置.图14.2是日本Rigaku公司生产的ATX-G型掠入射X射线衍射仪.ATX-G带有全反射面内(XZ平面)三轴，18KW旋转阳极靶，多层镜与4晶单色器的高分辨及高准直系统.在保证掠射条件下，探测器可在1/4球面范围内扫描.该仪器上可采用其它测量方式进行薄膜的数据采集..图14.2ATX-G掠入射X射线衍射仪358图14.3是掠入射X射线衍射仪光学系统.它是一种典型的全反射测量X射线仪.由高功率旋转阳极靶产生的辐射首先经过第一狭缝准直；根据对单色化和入射X射线强度的不同要求，单色器可采用石墨晶体，Si单晶，Ge单晶或切割晶体.一般采用切割Ge晶体，并选用多层镜使射线经过多次反射以提高分辩能力；单色化后的射线再通过第二狭缝进一步准直，整个准直过程可通过计算机自动完成.样品则被置于可控制入射角(i)和出射角(f)的X射线测角仪上.为降低背底散射和出射X射线束的发散度，在探测器前放有狭缝3和狭缝4.图14.3掠入射X射线衍射仪光学系统§14.3.2掠入射X射线衍射实验方法简介在做掠入射X射线衍射实验时，为了提高测量厚度d，粗糙度的精确性，将样品置于带有高分辩测角仪的竖直样品架上(图14.4)；样品表面的倾斜可通过转动RX和RY，以达到样品表面法线与Z轴平行且使样品中心正好处于旋转轴与旋转轴交点上.之后再调节样品位置使其与入射X射线对准，这一过程是通过反覆调节Z方向和转动(或)角位置，直到样品位置处于入射X射线束中心.样品在这个位置时，仅有一半的入射X射线强度被检测到.然后将探测器的2角设置在合宜的位置，再进一步调节Z方向和，角位置，直到探测器能测得其最大强度时，实验前样品位置的调节方为完成.然后可按设定的采样条件进行测试记录.薄膜样品的制备方法有多种,如LB膜、电沉积和溶胶-凝胶法等;一般常用的方法是:将已被事先溶好的待测试样的溶液，滴在Si或SiO2单晶衬底上，采用高速旋转涂膜法，制得不同厚度的样品.359图14.4测角仪示意图图14.5是不同厚度的乙丙共聚物(PEP)薄膜X射线镜面反射强度与Z方向波矢关系曲线.图中，)sin(sin,,fizfzkkkqzi图14.5不同厚度PEP反射强度与qz关系曲线§14.4掠入射X射线衍射基本原理§14.4.1掠入射X射线衍射全反射设具有平面波特征的电磁场，在点r处的电场强度为)exp()(0rkiErEi.该电场强度在介质中的传播特性可按Helmholtz方程表示:022)()()(rErnkrE(14.1)360这里，2kk，k是波矢；是辐射线波长；n(r)是位于r处的折射率，对于均匀介质n(r)是与位置无关的常数.如果具有谐波振动的介质在单位体积内含有N个原子，谐振频率为i，则n(r)为:NiiiiifmeNrn12202221)((14.2)式中，是入射电磁波频率；e和m分别为电子的电荷和质量；i为阻尼因子；if为每个原子的电子强迫振动强度,通常为复数.对X射线,i，则式(14.2)可简化为:)()()(rirrn1(14.3)式中，NiiiiAeEfZArNrr12))(()(2)((14.4)NiiiAeEfArNrr12)()(2)((14.5))(r与色散有关；)(r与吸收有关.必须指出，除了少数材料(例如PE)在X射线吸收边缘外，一般材料的色散项)(r大于零；NA为Avogadro常数；为X射线波长；)(ri是位于r处，原子量为Ai，原子序数为Zi的第i个组分的电子密度；经典电子半径re(或称Thomson电子散射长)的数值为:re=2024mce=2.81410-5(Å)；f和f是实的(色散项)和虚的(吸收项)反常因子.理论计算表明，吸收项值一般要比色散项值小23个数量级；故在计算折射率n(r)时，常把(r)值略去，即式(14.3)成为:n(r)=1-(r)(14.6)但应当注意，对那些原子序数大的原子，的作用不可忽略；同时，随着X射线辐射波长的增加，X射线与样品间的作用也增加，的作用亦不可忽略.在这两种情况下，不论样品的化学结构如何，折射率n(r)成为复数.在掠入射条件下，X射线由光密介质(n1)入射到光疏介质(n2)时，由于入射角i和出射角f都很小，故波矢差ifKKq也非常小(图14.6).当介质为均匀且介质361波长远离X射线吸收边时，折射率可化为:图14.6位于XZ平面内的电磁波在掠入射角为i条件下，入射波矢Ki，反射波矢Kf和折射波矢Kt(图中t为折射角)4212irne(14.7)根据光学中的Snell定律，由图14.6可知:n1cosi=n2cost(14.8)式中，n1，n2是介质1，2的折射率.由于真空或空气的n1=1，所以式(14.8)化为:cost=cosi/n2(14.9)式(14.9)表明，由光密介质进入到光疏介质中，若n21，由式(14.6)知，0，则ti，此时对任何入射角i的值，都有t与之对应.反之，如果n21，即0，则ti，由此可以看出，当i小到某一值时，t0，则cost=1.把t=0时对应的i角度称为临界角并以c表示.上述结果说明，只有在ic时，t0，有折射发生；当ic时没有折射出现，称为全反射(或称镜面反射).当然，由于吸收作用将有很小的反射损失.在全反射下，X射线不能深入到介质中.全反射是研究薄膜表面结构的重要方法，它在研究表面和界面结构，吸附，相变，粗糙度中都得到了广泛地应用.当入射X射线同样品表面夹角在c附近时，伴随的Bragg衍射，其散射线的穿透深度仅为几纳米，可以测定样品表面原子排列，称为二维X射线散射.由式(14.9)可知，如果t=0,此时的i即为t,则cosc=cosi=n2=1-，所以:362c=er2(14.10)式(14.10)表明，临界角c与X射线波长和介质的电子密度有关.当介质一定时，c.越大，c也越大.表14.1列出了部分材料的某些相关参数值.表14.1部分材料的c,,和er值材料)10(210cmre)10(6)(1cm)/(c真空0000PS(C8H8)n9.53.540.153PMMA(C5H8Cl)n10.64.070.162PVC(C2H3Cl)n12.14.6860.174PBrS(C8H7Br)n13.25.0970.181Quartz(SiO2)18.0-19.76.8-7.4850.21-0.22Silicon(Si)20.07.61410.223Nickel(Ni)72.627.44070.424Gold(Au)131.549.641700.570表14.1表明，c值很小，通常为一度的十分之几.对X射线而言，的量级为10-6，可见折射率n稍小于1.当将通用的PE样品置于空气中时，由于它的0，所以它没有c值，不存在全反射现象.上述讨论中，应用X射线研究聚合物薄膜时，入射