广角X射线衍射

2019/11/31第十章广角X射线衍射王夏琴Tel:67792836E-mail:[e-mail]材料大楼C372近代测试技术2019/11/32内容提要X射线的产生和性质X射线衍射分析原理广角X射线衍射分析方法广角X射线衍射分析方法在材料科学中的应用2019/11/33XRD测试设备2019/11/34X射线•1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线，也称为伦琴射线。2019/11/35一、X射线的性质X射线同光一样是一种电磁波，但是波长比光波短，并与在晶体中发现的周期具有相同的数量级。X射线的波长范围0.001~10nm。最常用的CuKα=0.1542nm，与高聚物的晶胞尺寸(0.2~2nm)大致相同。2019/11/36X射线的特点①肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；②X射线的光量子能量约是可见光的5000倍，高能量的X射线光子对物质具有强大的穿透能力，能透过可见光不能透过的物体，这对于了解物质的内部结构，而又不破坏样品是很有利的；③这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；④这种射线对生物有很厉害的生理作用；⑤X射线衍射是观察和测定物质结构的最重要的研究技术之一。2019/11/37X射线发展史①X射线衍射是由德国科学家德拜、谢乐在1916年提出的，美国科学家Hull在1917年又独立提出了这一方法，至今已有90多年的历史。②20世纪30年代中期，Hanawalt和Rinn提出了用多晶体衍射在混合物中鉴定化合物的方法，接着又提出了包含1000种化合物参比谱的数据库，使X射线多晶体衍射成为表征多晶聚集体结构的重要手段，开创了X射线多晶体X射线衍射应用的新领域。③40年代后期，基于光子计数器的衍射仪的发展，大大提高了衍射谱的质量，包括衍射位置、强度和线形的测量准确性，使X射线衍射技术成为最重要的材料表征技术之一。④20世纪70年代，同步辐射强光源和计算机技术的应用，使多晶X衍射技术有了突飞猛进的发展，另一方面，数字衍射谱的获得，Rietveld全谱拟合技术的应用，使得数据分析方法有了新的突破，大大提高了所得结构的质量2019/11/38X射线的产生产生X射线的方法，是使快速移动的电子冲击阳极靶上时骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出X射线。2019/11/392019/11/310特征X射线谱的产生特征X射线的产生与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关。如果管电压足够高，即由阴极发射的电子其动能足够大的时，那么当它轰击靶时，就可以使靶原子中的某个内层电子脱离它原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态。此时，原子中较高能级上的电子便将自发的跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的能量的释放。多余的能量作为X射线量子发射出来。显然，这部分多余的能量等于电子跃迁前所在的能级与跃迁到达的能级之间的能量差。2019/11/311X射线的频率由下式决定：hν＝ω2—ω1式中ω1和ω2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量。当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，Kα线相当于电子由L层过渡到K层，Kβ线相当于电子由M层过渡到K层。当然Kβ线比Kα线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时所采用的就是K系X射线。2019/11/3122019/11/313三、X射线与物质的相互作用X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。2019/11/3141、X射线的散射定义：X射线通过物质时，其部分光子将会改变它们的前进方向这就是散射现象。散射现象：包括相干散射和不相干散射2019/11/315相干散射或称古典散射当入射X光子与物质中的某些电子（例如内层电子）发生碰撞时，由于这些电子受到原子的强力束缚，光子的能量不足以使电子脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向发生改变，即发生了散射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相干散射。相干散射是引起晶体产生衍射线的根源。2019/11/316不相干散射也称康普顿效应当入射X射线光子与物质中的某些电子（例如外层电子）发生碰撞时，由于这些电子与原子间的结合松弛，可以近似地看成是自由电子，碰撞的结果，X射线光子将一部分能量传递给电子，使电子脱离原子而形成反冲电子，同时光子本身也改变了原来的前进方向，发生了散射。这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相同，即每个散射光子的波长彼此不等，因此相互不会发生干涉，故称为不相干散射。不相干散射线的波长比入射X射线的能量小、波长大。在X射线衍射分析中只增加连续背景，给衍射图带来不利影响。2019/11/3172、X射线的吸收物质对X射线的吸收是指X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量。对X射线而言，即发生了能量损耗。有时把X射线的这种能量损耗称为吸收。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁引起的。在这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应，使X射线的部分能量转变成为光电子、荧光X射线及俄歇电子的能量。此外入射X射线的能量还消耗于产生热量。因此，X射线的强度被衰减。2019/11/3182019/11/319四、X射线衍射分析原理当一束单色X射线照射晶体材料时，可在各个角度观察到随入射束变化的X射线衍射。X射线的波长、衍射角和晶格的原子晶面间距关系可由布拉格方程给出，从布拉格方程可计算出晶体材料的晶面间距。布拉格方程：nλ=2dsinθ2019/11/320X射线衍射谱图特征衍射谱图是记录仪上绘出的衍射强度(I)与衍射角(2θ)的关系图。2019/11/321五、X射线衍射分析应用物相分析定性分析定量分析单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定取向度结晶度测定宏观应力分析2019/11/322XRD结构测定的层次X射线多晶体衍射可在两个层次、三个方面来测定物质结构：第一个层次是这些晶粒聚集成的多晶体的结构，包括其物相组成，构成晶粒的形状、尺寸及尺寸分布，晶粒的空间取向度等等。第二个层次是构成多晶体的细晶粒结构，这包括两个方面：一是晶体结构。即原子排列的周期性，对称性及原子在晶胞中的位置。它们与衍射线的方向和强度有关。通常，这是用单晶体衍射做的，但在高分辨衍射技术及Rietveld全谱拟合法发展以后，多晶体衍射已成功的用来解晶体结构；二是晶粒的微结构。2019/11/3231、粉末衍射在粉末方法中，样品是大量任意取向的很小晶体。多晶团粒形成一个圆柱，其直径比入射X射线束的直径小。衍射图是一系列不均匀的分立锥形（截面在照相底片上），其距离通过主要的晶面测定。纯晶体物质的X射线衍射图能被作为“指纹”，每一个晶体材料在极限范围内都有其特定衍射图。ASTM已经发表了约50000个混合物的粉末衍射图。用样品中粉末衍射图的晶面间距与ASTM的化合物对比，便可鉴定出位置化合物。通常一个系统的鉴定要1h。可以鉴定出达到9个化合物的混合物。最小检测限大约是单物相的1~2%。用X射线衍射容易鉴定出各种氧化物之间的区别，如Mn2O3，MnO2和Mn3O4，或一些材料中有NaCl+KBr或KCl+NaBr的混合物。另一应用是对各种水化物的鉴定，如Na2CO3•H2O和Na2CO3•10H2O。2019/11/324PDF卡片各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创。他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，称ASTM卡片。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。2019/11/325氯化钠(NaCl)的PDF卡片2019/11/326PDF卡片索引为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：Hanawalt无机物检查手册、Hanawalt有机相检查手册、无机相字母索引、Fink无机索引、矿物检索手册等检索手册按检索方法可分为两类：以物质名称为索引(即字母索引)、以d值数列为索引(即数值索引)。2019/11/327数值索引以Hanawalt无机相数字索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。2019/11/328字母索引以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：2019/11/3292、物相分析物相分析不是一般的化学成分分析。一般的化学成分分析是分析组成物质的元素种类及其含量。物相分析不仅能分析化学组成，更重要的是它还能给出元素间化学结合状态和物质聚集态结构。化学组成相同，而化学结合状态或聚集态不同的物质属不同物相。物相分析包括：确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。例:SiO2能以不同聚集态存在，构成不同物相。如：无定型硅胶、晶态石英、白硅石、方石英等。2019/11/330（1）物相定性分析基本原理与方法(1)对于一束波长确定的单色x射线，同一物相产生确定的衍射花样。(2)晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。各峰的峰位2θi(衍射角)和相对强度Ii／I0是确定的。用2dsinθ=λ可求出产生各衍射峰的晶面族所具有的面间距di。这样，一系列衍射蜂的di—Ii/I0，便如同“指纹”成为识别物相的标记。(3)混合物相的谱图是各组分相分别产生衍射或散射的简单叠加。根据上述基本原理，参照已知物相标准，由衍射图便可识别样品中的物相。2019/11/331物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品；（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；（3）检索PDF卡片；（4）核对PDF卡片与物相判定。2019/11/332多相物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。2019/11/333高聚物物相分析(1)区分晶态与非晶态(鉴别是否有结晶)(2)聚合物鉴定(3)识别晶体类型结晶性聚合物在不同结晶条件下可形成不同晶型。它们所属晶系及晶胞参数不同。如聚丙烯有α、β、γ和δ四种晶型，它们对聚丙烯材料的性能影响不同。2019/11/334(2)物相定量分析基本原理定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成相的相对含量。由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为；定量分析的基