X射线衍射和小角X射线散射详解

X射线衍射和小角X射线散射X-rayDiffraction&SmallAngleX-rayScatteringX射线衍射和小角X射线散射X射线散射WAXS原理X射线衍射测定粉末法单晶旋转法聚合物纤维旋转X射线衍射WAXS应用实例区别结晶和非晶聚合物不同晶型鉴别结晶度测定取向度测定SAXS及其应用X射线的散射现象晶体中的原子在射入晶体的X射线的作用下被迫强制振动，形成一个新的X射线源发射次生X射线。[X-RayDiffractionbyMacromolecules,p.15]广角X射线散射（X射线衍射）如果被照射试样具有周期性结构（结晶），则次生X射线会发生干涉现象，该现象被称为X射线衍射（X-rayDiffraction,XRD）。X射线衍射需要在广角范围内测定，因此又被称为广角X射线衍射（Wide-AngleX-rayScattering,WAXS）。小角X射线散射如果被照射试样具有不同电子密度的非周期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象，该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。X射线散射需要在小角度范围内测定，因此又被称为小角X射线散射（Small-AngleX-rayScattering,SAXS）。WAXS（XRD）原理在不同的观测点，从不同的次生源发出的X线间的光程差通常是不同的。[X-RayDiffractionbyMacromolecules,p.16]WAXS（XRD）原理由于存在不同的光程差，因此，到达不同观测点的次生X射线可能相互加强、减弱，甚至完全抵消。[X-RayDiffractionbyMacromolecules,p.19]不同光程差的X射线叠加当光程差等于X射线波长的整数倍时次生X射线互相叠加而加强；当光程差等于半波长时，次生X射线相互完全抵消。只有相互叠加的光波才能有足够的强度被观察到。[CrystalStructureAnalysis,3rdEdition,p.28]晶体的X射线衍射特征[CrystalStructureAnalysis,3rdEdition,p.48]晶体结构及其晶胞类型[MethodsofExperimentalPhysicsVolume16:Polymers,PartBCrystalStructureandMorphology,p.5]晶胞的描述—晶面指数[PhysicalChemistryofMacromolecules,2ndEdition,pp.500-501]晶面指数[Two-DimensionalX-RayDiffraction,p.7]晶面指数及晶面距[EncyclopediaofMaterialsCharacterization,p.201]晶面指数与晶胞参数[FundamentalsofPowderDiffractionandStructuralCharacterizationofMaterials,2ndEdition,p.9]Bragg方程设晶体的晶面距为d，X射线以与晶面间交角为的方向照射，从晶面散射出来的X射线产生衍射的条件是相邻散射X射线间的光程差等于波长的整数倍，即满足Bragg方程ndsin2晶体参数解析当用单色X射线（波长已知）测定时结晶体时，从实验测得掠射角，进而由Bragg方程求得晶面间距（即晶胞参数）。[MethodsofExperimentalPhysicsVolume16Polymers,PartBCrystalStructureandMorphology,p.53]X射线衍射测定测定X射线衍射的方法主要有两种：一是粉末法，另一是单晶旋转法。[MethodsofExperimentalPhysicsVolume16Polymers,PartBCrystalStructureandMorphology,pp.53&63]X射线衍射测定之粉末法当单色的X射线通过晶体粉末时，因为粉末中包含无数任意取向的晶体，所以必然会有一些晶面距和掠射角满足Bragg方程。[CrystalStructureAnalysis,3rdEdition,p.42]X射线衍射测定之粉末法由不同的晶面衍射得到的X射线束为锥形，锥形光束的轴就是入射X射线，锥的顶角等于4。[FundamentalsofPowderDiffractionandStructuralCharacterizationofMaterials,2ndEdition,p.154]粉末衍射光锥及条纹摄制[X-RayAnalysisofCrystals,p.5][IntroductiontoX-RayPowderDiffractometry,p.60]粉末衍射条纹摄制及处理[FundamentalsofPowderDiffractionandStructuralCharacterizationofMaterials,2ndEdition,p.265]粉末衍射平板图案摄制[FundamentalsofPowderDiffractionandStructuralCharacterizationofMaterials,2ndEdition,p.153]粉末衍射图[FundamentalsofPowderDiffractionandStructuralCharacterizationofMaterials,2ndEdition,p.156]粉末衍射图粉末衍射图案粉末衍射强度分布[MethodsofX-rayandNeutronScatteringinPolymerScience,pp.83&84]X射线衍射测定之单晶旋转法如果一束X射线垂直地投射到晶体的主晶轴方向的一系列原子上，而晶体是绕着主晶轴以恒速转动着，会产生锥形散射光束。nxcos单晶旋转衍射图案摄制一种是将相片卷成圆筒形，样品放在圆筒形相片的中心，X射线从一侧射入，这样得到的衍射图案是许多平行的层线。另一种方法是将平整的照相底片放置在垂直于X射线入射的方向上，这样得到的是一系列的双曲线。四圆衍射仪[CrystalStructureAnalysis,3rdEdition,p.61]聚合物纤维旋转衍射聚合物纤维经单向拉伸后，可使晶粒有一定程度的取向，可以将晶粒中的原子面分成两类，一类垂直于拉伸方向，另一类平行于拉伸方向，因此就满足了单晶旋转的条件。[MethodsofExperimentalPhysicsVolume16Polymers,PartBCrystalStructureandMorphology,p.49]WAXS应用定性分析WAXS图案可得到如下信息：（i）试样的形态（结晶或非晶）；（ii）结晶的类型；（iii）结晶的大致程度；（iv）晶粒的取向及大致程度。定量分析WAXS数据可得到如下信息：（i）晶胞参数；（ii）结晶度；（iii）取向度。WAXS应用实例之区别结晶和非晶聚合物衍射环弥散环[MethodsofExperimentalPhysicsVolume16Polymers,PartBCrystalStructureandMorphology,p.54]WAXS应用实例之区别结晶和非晶聚合物衍射峰弥散峰WAXS应用实例之鉴别不同晶型尼龙6的晶型和晶型同属单斜晶系，它们的区别是型在2=11o有明显的002晶面的峰；型是拟六方晶系，衍射图上只有一个锐峰WAXS应用实例之测定结晶度结晶聚合物的WAXS图实际上是结晶和非晶部分两相贡献的总和，先用分峰技术分别测算出结晶峰和非晶峰的强度，然后再计算结晶度。accckIIIXWAXS应用实例之取向鉴定未取向的非晶聚合物衍射图案取向的非晶聚合物衍射图案WAXS应用实例之取向鉴定未取向的结晶聚合物衍射图案取向的结晶聚合物衍射图案[MethodsofExperimentalPhysicsVolume16Polymers,PartBCrystalStructureandMorphology,pp.54&55]WAXS应用实例之取向度测定冷拉不同倍数的全同聚丙烯薄膜的WAXS平板照片WAXS应用实例之取向度测定X射线法常用取向指数来表征结晶的取向程度。例如尼龙6拉伸后，衍射环退化为赤道弧，在方位角上扫描得峰，求得半峰宽，定义取向指数（R）%100180180WRSAXS及其应用根据Bragg方程，衍射角与晶格间距的关系2d/nm30o0.33o32’2.51o40’513’15”405’20”100结构表征的尺度要求在广角衍射的角度范围内能测定的晶格间距为零点几到几纳米。然而在结晶聚合物中，常常要求测定几纳米到几十纳米的长周期，这就要求测定角度缩小到小角范围，也就是说，要在1-2o以内测定衍射强度或记录衍射花样。SAXS技术一般X射线管发出的X射线束宽约1-2o，所以，小角散射会被淹没在普通广角衍射图中而观察不到。系统有特别的要求：首先准直系统要长且光栅或狭缝要小，才能使焦点变细。但焦点太细，光强太弱，将导致记录时间过长，因而又要求X射线源要强。其次在准直系统和很长的工作距离内，空气对X射线有强烈的散射作用，因而整个系统要置于真空中。WAXS与SAXS工作距离的比较[PolymerSynthesisandCharacterization,p.179]SAXS装置示意图[Two-DimensionalX-RayDiffraction,p.332]SAXS装置实物照片及剖面图[Two-DimensionalX-RayDiffraction,p.337]SAXS装置实物俯视图[Two-DimensionalX-RayDiffraction,p.337]SAXS应用及其实例SAXS能用于研究数纳米到几十纳米的聚合物结构，如晶片尺寸、溶液中聚合物的回转半径、共混物和嵌段共聚物的层片结构等。[MethodsofExperimentalPhysics,Volume16Polymers,PartBCrystalStructureandMorphology,p.165]