X射线衍射分析(精)

第一章X射线衍射分析技术简介X射线物理学基础X射线衍射原理X射线衍射方法X射线衍射仪X射线物相分析简介发现：1895年11月5日，德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现。确定：1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了X射线是一种电磁波，另一方面又为X射线研究晶体材料开辟了道路。最早的应用：1912年，英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史。简介X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面：1.X射线透视技术2.X射线光谱技术3.X射线衍射技术X射线物相分析法：利用X射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质的物相的方法，称为~。1924年，建立了该分析方法。目前，X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，已在地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物质、药物、纺织、食品等许多领域中得到了广泛的应用。简介——岛津XRD的市场份额分析实验室医药建筑化学、石油、高分子食品、纤维、纸张电子陶瓷、水泥机械、汽车有色金属钢铁工业1.1X射线物理学基础1.1.1X射线的本质•X射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线一样，也是一种电磁波，其波长范围在0.01—100Å之间，介于紫外线和射线之间，但没有明显的界限。１０－１５１０－１０１０－５１００１０５波长（ｍ）Ｘ射线可见光微波无线电波UVIRγ射线与可见光相比：本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不发生折射——X射线的粒子性比可见光显著的多1.1X射线物理学基础1.1.2X射线的产生1.X射线的产生条件•能够提供足够供衍射实验使用的X射线，目前都是以阴极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以要获得X射线必须具备如下四个条件：(1)产生自由电子的电子源，加热钨丝发射热电子(2)设置自由电子撞击的靶子，如阳极靶，用以产生X射线(3)施加在阴极和阳极间的高电压，用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器。(4)将阴阳极封闭在小于133.310-6Pa的高真空中，保持两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。X射线管是产生X射线的源泉，高压发生器及其附加设备给X射线管提供稳定的光源，并可根据需要灵活调整管压和管流。1.1X射线物理学基础1.1.2X射线的产生图2-2X射线产生示意图2.X射线管X射线管有多种不同的类型目前小功率的都使用封闭式电子X射线管，大功率X射线机则使用旋转阳极靶的X射线管1.1X射线物理学基础1.1.2X射线的产生图2-3X射线管示意图定义：X射线谱指的是X射线强度I随波长λ变化的关系曲线。X射线的强度大小决定于单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数。1.1X射线物理学基础1.1.3X射线谱图2-4X射线谱1.1X射线物理学基础1.1.3X射线谱实验表明，X射线管阳极靶发射出的X射线谱分为两类：连续X射线谱和特征X射线谱又称白色射线，是由某一短波限λ0开始直到波长等于无穷大λ∞的一系列波长组成。又称标识射线，具有特定的波长，且波长取决于阳极靶元素的原子序数。只有当管压超过某一特定值时才能产生特征X射线。特征X射线谱是叠加在连续X射线谱上的。连续X射线谱的规律和特点：(1)当增加X射线管压时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长λm和短波限λ0变小。(2)当管压保持不变，增加管流时，各种波长的X射线相对强度一致增高，但λm和λ0数值大小不变。1.1X射线物理学基础1.1.3X射线谱(3)当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。图3-5各种条件对连续X射线强度的影响示意图1.1X射线物理学基础1.1.3X射线谱特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁特征X射线的相对强度是由各能级间的跃迁几率决定的，另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。特征X射线的绝对强度随X射线管电压、管电流的增大而增大。图3-6特征X射线产生原理图1.1X射线物理学基础1.1.4X射线与物质的相互作用当X射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成散射线；另一部分光子可能被原子吸收，产生光电效应；再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量。X射线在通过物质时，在一般情况下可以认为不发生折射，也不能反射，但总是存在有散射和吸收现象。相干散射（经典散射）非相干散射二次特征辐射（荧光辐射）X射线的衰减相干散射：散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干条件，故称为-。（这是晶体衍射效应的根源）非相干散射:散射线的波长各不相同,相互之间不会发生干涉现象,故称为-。二次特征辐射：利用X射线光子激发作用而产生新的特征谱线，称为-。（这是光谱分析的依据）X射线的衰减：当X射线穿过物质时，由于受到散射，光电效应等的影响，强度会减弱，这种现象称为-。1.1X射线物理学基础1.1.4X射线与物质的相互作用1.1X射线物理学基础1.1.4X射线与物质的相互作用X射线穿透物质时，其强度要衰减，衰减的程度虽所穿过物质厚度的增加按指数规律减弱。I=I0e-μlxI0：入射线束的原始强度I：穿过后的强度μl：线吸收系数x:物质厚度μl=μmρI=I0e-μmρxρ：吸收体的密度μm：质量吸收系数1.1X射线物理学基础1.1.4X射线与物质的相互作用质量吸收系数μm很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的X射线波长，实验表明，对所有物质：μm∝λ3Z3吸收限:发生突变吸收的波长λk称为-。1.1X射线物理学基础1.1.4X射线与物质的相互作用应用：利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，可制作滤波片。制作滤波片的物质的原子序数一般为靶材的原子序数减去1~2，即N滤=N靶–1~2.举例：如Ni的吸收限λkNi=1.4881Å，恰好位于铜靶特征x射线Kα=1.5418Å和Kβ=1.3922Å之间。那么铜靶的特征x射线通过镍片后，Kβ光子将被大量吸收，而Kα光子却吸收地很少。1.1X射线物理学基础1.1.5X射线的探测与防护1.X射线的探测(1)荧光屏法(2)照相法(3)电离法2.X射线的防护(1)过量的X射线对人体有害(2)避免直接暴露在X射线束照射中1.2X射线衍射原理1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程实验：如果让一束连续X射线照射到一薄片晶体上，而在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，则将底片显影定影以后，我们可看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点外，还可以发现有许多其它斑点存在。本节的主要内容是由波的干涉加强的条件出发，推导出衍射线的方向与点阵参数、点阵相对于入射线的方位及X射线波长之间的关系，这种关系具体表现为劳厄方程式和布拉格方程式。由图可得相邻原子所射出的次生X射线在S1方向上的行程差（）为：=AD-BC=ABcosh-ABcos0=a(cosh-cos0)1.2X射线衍射原理1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程1、劳厄方程式：为了求出X射线在晶体中的衍射方向，我们先求出一条行列对X射线的衍射所遵循的方程式，设有一条行列I-Iˊ：=a(cosh-cos0)=h=b(cosk-cos0)=k=c(cosl-cos0)=l质点中心；a:结点间距S0：入射方向；S1：衍射方向0、h分别为S0、S1与行列的交角；波长：1.2X射线衍射原理1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程劳厄方程：可以决定衍射线方向，但计算麻烦，很不方便，布拉格方程：1912年英国物理学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式先考虑同一原子面上的光线1和1a：=QK-PR=PKcos–PKcos=0再考虑各原子面上加强原子散射光线的条件。如光线1和2被原子K和L散射，因而光线1K1’与2L2’的光程差：=ML+LN=d′sin+d′sin这也正是S和P在该方向上的散射光线，在发生重叠时的程差，因为在这个方向上，由S和L或P和K上散射的光线之间是没有程差的。衍射光线1’和2’在这个程差等于波长的n倍时，或当n=2d′sin时将完全同周相。1.2X射线衍射原理1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程布拉格方程：n=2d′sin（n:反射级数）n/2d′=sin1n2d′2d′对大多数的晶面组来说，其d′值约为3Å或更小，这意味着不能大于6Å，但太小，则衍射角过小难以测量=2（d′/n）sin=2dsin对于衍射而言，n的最小值取1这时，由于的系数为1，因此，可将任何级的反射，作为间隔相当于前者1/n的实际点阵面或虚构点阵面上的初级反射来考虑，这样处理可带来很大方便，因此，我们可令：d=d′/n,而将布拉格方程写为1.2X射线衍射原理1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程注意：乍看之下，晶体对于X射线的衍射，犹如平面镜反射可见光一般，因为在两种现象中，入射角与反射角相等。但衍射与反射至少在下列三个方向有着根本性的差别:•来自晶体的衍射光束，是由位于入射光束中全体原子散射的光线构成，而可见光的反射，则在一薄层的表面中进行。•单色X射线只能在满足布拉格方程的特殊入射角上衍射，而可见光则可在任何入射角上反射。•良好的平面镜对可见光的反射效率几乎可达100%，而X射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。1.2X射线衍射原理1.2.1晶体对X射线的衍射及布拉格方程衍射的本质：较大数量的原子互相协作而产生的一种散射现象。两种重要的几何学关系：(1)入射光束、反射面的法线与衍射光束一定共面(2)衍射光束与透射光束之间的夹角一定等于2θ（衍射角），通常在实验中所测量的便是这个角，而不是θ。产生衍射的两个最根本的关键：(1)一种能产生干涉的波动（X射线）(2)一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）1.2X射线衍射原理1.2.2X射线衍射束的强度衍射束强度的表达式(多晶体衍射环单位弧长上的积分强度))(162234240ADPLJFvVRcmeIIhklI0：入射X射线束的强度；V：入射X射线所照试样的体积；Fhkl：结构因子；J：多重性因子；PL：角因子；D：温度因子；A(θ)：吸收因子。结构因子（Fhkl）结构因子是用来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。即：ebhklAAF＝射振幅一个电子散射的相干散射的相干散射振幅一个单胞内所有原子散njjjjjjjjhklLzKyHxiLzKyHxfF1)](2sin)(2[cos1.2X射线衍射原理1.2.2X射线衍射束的强度多重性因子（J）在多晶体衍射中同一晶面族｛HKL｝各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程，这些晶面的2θ衍射角都相同，因此，同族晶面的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面｛HKL｝中的等同晶面数J称为衍射强度的多重性因子。1.2X射线衍射原理1.2.2X射线衍射束的强度P指数晶系H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKL立方68122448菱方和六方6261224正方424816斜方248单斜2424三斜2221.2X射线衍射原理1.2.2X射线衍射束的强度角因子（PL）它是由两部分组成：一部分是由非偏振的入射X射线经过单电子散射时所引入的偏振因子P＝（1＋cos22θ）/2；另一部分是由衍射几何特征而引入的洛伦兹因子L＝1/2sin2θcosθ。所以，角因子又称为洛伦兹－偏振因子。1.2X射线衍射原理1.2.2X射线衍射束的强度吸收因子对衍射仪来说，当θ角小时，受到入射线照射的样品面积大，而透入的深度浅；当θ角大时，照射的样品面积小，但是透入的深度较大。净效果是照射的体积保持一样，即A（θ）与θ无关。所以在计算相对强度时A（θ）可略去。1.2X射线衍射原理1.2.2X射线衍射束的强度温度因子(D)晶体中的原子普遍存在热运动。通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置。