第二章--铝酸钠溶液

第二章铝酸钠溶液第1节Na2O-Al2O3-H2O系∵铝酸钠就是NaAlO2，而：2NaAlO2→Na2O·Al2O3∴铝酸钠溶液的主体就是Na2O-Al2O3-H2O系Na2O-Al2O3-H2O→2NaOH-Al2O3我们研究铝酸钠溶液的性质首先要了解Al2O3在NaOH溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的固相组成——Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘制就是通过测定Al2O3在不同浓度NaOH溶液中的溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种方式：（1）定温下，将过量的氧化铝或其水合物加入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出其极限溶解度；（2）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解，测出溶液中氧化铝的最低极限值。理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，但实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使用，取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采用等边三角形表示，但是，Na2O-Al2O3-H2O系可以说是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转化成直角三角形ABCAwtC→wtB→BC一、相律、相图基本知识及铝酸钠溶液中Na2O与Al2O3的比值1.相律相律——确定多相平衡体系的独立组元数、相数和外界影响因素个数与体系可独立变化条件个数的关系：f=C–Φ+nC—独立组元数：C=N-R=N-（N-M）=MΦ—相数：液态为1相，1种固体为1相n—外界影响因素个数：通常为T和p，即n=2或1f—自由度（数）：fmin=0，无变量体系，f=1，单变量体系，f=2，双变量体系，…，…。当Φ达到最小（Φ=1）时，f达到最大值：fmax=C+n–1对Na2O-Al2O3-H2O系而言，C=3，压强、温度恒定时，n=0，则：f=3–Φ纯铝酸钠溶液为单相，则f=2，Na2O和Al2O3的浓度可以分别改变而不相互影响；若Na2O或Al2O3中有1种达到饱和（有固体存在），即Φ=2，则f=1，未饱和物种浓度变化将引起饱和物种的饱和浓度发生变化；若Na2O或Al2O3都达到饱和，即Φ=3，则f=0，Na2O或Al2O3的浓度均不能变化。2.铝酸钠溶液中Na2O与Al2O3的比值Na2O-Al2O3-H2O系的Na2O与Al2O3的比值反映了铝酸钠溶液中氧化铝的饱和程度、溶液的稳定性，是氧化铝生产中的一项重要技术指标，称为苛性比（值）。国际上有两种通用的表示方法：（1）αK：即铝酸钠溶液中苛性Na2O与Al2O3的摩尔比322OAlONaKnn我国是采用这种表示方法Na2OC=Na2CO3，Na2OS=Na2SO4Na2OT=Na2O+Na2OC（2）A/C：即铝酸钠溶液中Na2O与Al2O3的质量比，Na与Al无论存在形式均化为Na2CO3与Al2O3，并以质量计：KCONaOAlCONaOAlCONaOAl9623.0CA323232323232nnMMWW322323222322OAlONaOAlOAlONaONaOAlONaK6451WWMWMWnn.//实际生产中，总是αK13.相图相图——能描述平衡体系的相态存在条件关系的几何图形。单元系（如水）相图：OCABTp液态区固态区气态区OA线：气-液平衡线OB线：气-固平衡线OC线：固-液平衡线OA线上，T越高，p越高。所以，溶出要高温必有高压。TwtAg→AuAgabo固态区液态区TAuTAg二元系（如Au-Ag）相图：TAuaTAg线：固相线；TAubTAg线：液相线；aob线：结线a点：固相点；b点：液相点；o点：体系点；oslsl,杠杆规则：三元系相图：ABCEege点：B物在A中溶解达到饱和，f=0；g点：C物在A中溶解达到饱和，f=0；E点：B和C在溶液中同时达到饱和，f=0；eE线：B物在溶液中的溶解度曲线，f=1；gE线：C物在溶液中的溶解度曲线，f=1；eEB扇形区：固体B物与溶液共存，f=3-2=1；gEC扇形区：固体C物与溶液共存，f=3-2=1；EBC三角形区：固体B、C与溶液（组成在E点）共存，f=3-3=0；AeEg区：溶液单相区，f=3-1=2；ABCaef定比规则——在Aa线上任意点，B物和C物的摩尔比恒定。afennnnnnCBCBCB所以，稀释铝酸钠溶液不会改变溶液的苛性比0102030405060wt(Na2O)→E(Na2O·Al2O3·2.5H2O)908070605040302010CD(53.5)T(65.4,三水铝石)BH(Na2O·Al2O3)二、30℃下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图0B线：三水铝石在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；cNaOH↑，三水铝石溶解度↑；BC线：Na2O·Al2O3·2.5H2O(水合铝酸钠)在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；cNaOH↑，水合铝酸钠溶解度↓；CD线：NaOH·H2O在铝酸钠溶液中的溶解度曲线；C铝酸钠↑，NaOH·H2O溶解度↓(NaOH·H2O=0.5Na2O·1.5H2O)Ⅰ区：铝酸钠溶液单相区；Ⅱ区：三水铝石(Al2O3·3H2O)与铝酸钠溶液两相区；Ⅲ区：水合铝酸钠与铝酸钠溶液两相区；Ⅳ区：三水铝石、NaOH·H2O与铝酸钠溶液三相区；Ⅴ区：Na2O·Al2O3·2.5H2O与铝酸钠溶液、NaOH·H2O三相区；氧化铝生产过程就是在Ⅰ、Ⅱ两个区域内穿梭。E(Na2O·Al2O3·2.5H2O)0102030405060wt(Na2O)→908070605040302010CD(NaOH·H2O)T(65.4,三水铝石)BH(Na2O·Al2O3)ⅠⅡⅢⅣⅤTYYy铝酸钠溶液三水铝石WWTY越短，三水铝石（固相）越多；因此，溶出时Y点越靠近y点，溶出量越大；种分时，Y点越远离y点，析出量越大。E(Na2O·Al2O3·2.5H2O)0102030405060wt(Na2O)→908070605040302010CD(53.5)T(65.4,三水铝石)BH(Na2O·Al2O3)ⅠⅡⅢⅣⅤYy三、各种温度下的Na2O-Al2O3-H2O系★各温度下的溶解度曲线相似，即，Al2O3的溶解度随碱浓度增加，先快速增大，达到极值，然后随碱浓度增加，快速减小；★随温度增大，溶解度曲线变缓，因而扩大了铝酸钠溶液的单相区；★拜尔法生产氧化铝过程中，铝土矿的溶出就需要高温，而种分就不需要高温。Na2O-Al2O3-H2O系中Na盐杂质的存在将影响Al2O3在铝酸钠溶液中的溶解度，一般是使Al2O3在铝酸钠溶液中的溶解度↑，因此含Na盐杂质的铝酸钠溶液的αK比纯铝酸钠溶液中的低。四、K2O-Al2O3-H2O系氧化铝在KOH溶液中的溶解度小于在NaOH溶液中的溶解度。钾的作为杂质存在时，对铝土矿的溶出影响不大，但对铝酸钠溶液分解产生氢氧化铝的过程有些影响，主要对结晶形态有影响。五、Na2O-Al2O3-H2O系的平衡固相由前面相图可知，不同温度下，Al2O3在NaOH溶液中的溶解度不同。进一步研究发现溶解度曲线在100~150℃之间不连续（图2-3），这是因为在100℃以上，三水铝石发生了分解：Al(OH)3(=0.5Al2O3·1.5H2O)→AlOOH(=0.5Al2O3·0.5H2O)+H2O一水铝石(AlOOH)有两种晶型，α型(一水硬铝石)和γ型(一水软铝石)，一水硬铝石比一水软铝石更为稳定，只是三水铝石脱水先生成一水软铝石，然后一水软铝石再转化为一水硬铝石。30405060708090100110120130140温度/℃→2015105wt(Al2O3)→wt(Na2O)→图2-4Al(OH)3段AlOOH段由图2-4可见，随着碱液浓度↑，转变温度↓。即，碱浓度↑，三水铝石的溶解温度↓。故同碱浓度下，三水铝石比一水软铝石溶解温度低，一水软铝石比一水硬铝石溶解温度低。在AlOOH段，与溶液平衡的固相不是AlOOH，而是水合铝酸钠(Na2O·Al2O3·2.5H2O)，但在130℃以上，Na2O·Al2O3·2.5H2O将脱水，形成无水铝酸钠0.5Na2O·0.5Al2O3，Na2O·Al2O3·2.5H2OH2ONa2OAl2O3NaOH95℃下Na2O-Al2O3-H2O系相图150℃下Na2O-Al2O3-H2O系相图Na·AlO2H2ONa2OAl2O3NaOH350℃下Na2O-Al2O3-H2O系相图可见，T↑，Al2O3在碱液中的溶解度区扩大。Na·AlO2H2ONa2OAl2O3NaOH五、关于一水硬铝石的平衡溶解度从前面的相图可见，T↑，溶解度区扩大，即αK向减小的方向移动，在250℃以上，αK可降到1.2左右；另外，溶解度区扩大，在高温下可以选择低碱条件进行Al2O3的溶出。在实际生产中，由于有杂质存在，铝土矿的溶解度与纯Al2O3的溶解度有差异，一般是比纯Al2O3的溶解度低，因此，实际铝土矿的溶出还应该是高温、高碱。第2节铝酸钠溶液的稳定性铝酸钠溶液的稳定性是指铝土矿溶出液经赤泥分离洗涤后获得的净铝酸钠溶液分解析出Al(OH)3所需时间的长短。铝土矿在高压釜中经高温、高压溶出处理之后，进行赤泥分离洗涤的过程时，体系的温度、压强都降低了，由相图看，T↓，Al(OH)3的溶解度↓，理论上，T↓，就可使Al(OH)3析出，这样在赤泥分离洗涤过程就会有大量的Al损失；实际上，由于新相难成，可以使铝酸钠溶液处于过饱和状态而不析出Al(OH)3，此时体系处于热力学不稳定的亚稳态。新相难成，是因为新析出的固体颗粒极小，其溶解度远远大于正常条件下的平衡溶解度，所以，溶液浓度在达到正常条件下的平衡溶解度时，尚未达到极小固体颗粒的“平衡溶解度”，也就不会有固相生成。定温下，溶液的αK越低，其过饱和度越大，越有利于Al(OH)3析出；反之，αK越高(Na2O与Al2O3的摩尔比)，铝酸钠溶液的稳定性越高。在确定温度、αK和碱液浓度的条件下，溶液开始产生Al(OH)3晶核所需要的称为“诱导期”。工业铝酸钠溶液中的杂质往往会增加溶液的稳定性，致使铝酸钠溶液的分解较为困难，加晶种可以破坏过饱和铝酸钠溶液的稳定性，从而加速铝酸钠溶液的分解——种分过程。在低温条件下Al(OH)3的溶解度曲线的曲率较高温条件下Al(OH)3的溶解度曲线的曲率大（如图），因此，对一定αK的铝酸钠溶液而言，低温下，高浓度(Na2O及Al2O3)和低浓度的铝酸钠溶液均比中等浓度的铝酸钠溶液稳定。因为中等浓度溶液的过饱和度大。第3节铝酸钠溶液的物理化学性质一、铝酸钠溶液的密度铝酸钠溶液密度与溶液浓度呈线性关系：d20℃=1+0.0144N(%)+0.009A(%)N(%)=wt(Na2O)，苛性Na2O的质量百分浓度；A(%)=wt(Al2O3)，Al2O3的质量百分浓度。溶液密度随温度升高而降低：dt=K·d20℃t/℃30405060708090100K0.9950.9910.9860.9810.9760.9710.9660.960若铝酸钠溶液的浓度以g/L表示，则需要进行浓度换算：ttdNdNN(%)101001000(%))g/L(ttdAdAA(%)101001000(%))g/L(即：d20℃=0.5+[0.25+0.00144N(g/L)+0.0009A(g/L)]1/2当溶液中含有碳碱（Na2CO3）时，以上公式化为：d20℃=1+0.0144N(%)+0.009A(%)+0.01865NC(g/L)d20℃=0.5+[0.25+0.00144N(g/L)+0.0009A(g/L)+0.001865NC(g/L)]1/2二、铝酸钠溶液的粘度铝酸钠溶液浓度↑，溶液粘度↑，且浓度越高，粘度增速越快；溶液的αK↓，溶液粘度↑，见图2-7。αK=1.50αK=1.87αK=2.55NaOHNa2O(g/L)→粘度(Pa·s)→图2-725507