丁苯橡胶生产工艺

丁苯橡胶的生产工艺课程名称：姓名：学号：学部：专业：指导教师：丁苯橡胶的生产工艺摘要：丁苯橡胶（SBR)是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。本文将介绍丁苯橡胶的结构特点、合成原理、应用和其改性等，并以低温乳液和溶液聚合法生产丁苯橡胶为例，对其生产工艺和工艺条件控制进行详细探讨，最后对其发展前景做出简单探讨。关键词：丁苯橡胶、低温乳液聚合、生产工艺、工艺条件控制正文：1.丁苯橡胶的分类、结构、性能及用途1.1丁苯橡胶的分类丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为下列几类。①按聚合方法和条件分类可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久,生产和加工工艺成熟,应用广泛,其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种,其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比,具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点,是今后的发展方向。乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。1.2丁苯橡胶的结构、组成对性能的影响典型丁苯橡胶的结构特征如表1－2－1表1－2－1典型丁苯橡胶的结构特征1.2.1丁苯橡胶的结构丁苯橡胶中的丁二烯链节，按其结构可有三种形式。从表1－2－1可知，丁二烯的三种结构形式都能存在。因掺杂有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整，不易结晶，是无定形聚合物。因为在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式—1，4和反式—1，4两种结构会发生异构而相互转化，最后可达到一个平衡态。又在低温丁苯和高温丁苯中1．2—丁二烯链节的含量相差不太大．所以丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。但从此表中可看到聚合温度的影响却很大。主要是高温(50℃)聚合时．支化较严重．凝胶物含量较高；在同等分子量下．分子量分布较宽。低温聚合下由于它的分子量分布较窄，硫化时不被硫化的低分子量部分较少，可均匀硫化．从而使交联密度较高。故由低温丁苯橡胶所得硫化胶的物理机械性能(如拉伸强度、弹性及加工性)均较高温丁苯为优。1.2.2苯乙烯的含量丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚，但所得丁苯共聚物的Tg则随苯乙烯含量增加而线性上升。大量生产的普通型丁苯橡胶，含苯乙烯23.5％，Tg为－57～－52℃.当苯乙烯的含量高达70％时，它的硬度高，耐磨、耐酸碱，但弹性下降。苯乙烯含量为10％时，Tg为－75℃，其性能与高苯乙烯含量的相反，而耐寒性却提高很多。1.3丁苯橡胶的性能及应用1.3.1乳液丁苯橡胶丁苯橡胶(生胶)外观是浅黄褐色的弹性体．分子量为15—20万(渗透压法)，它的密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而改变。①乳液丁苯橡胶与天然橡胶的对比丁苯生胶的介电性能、对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黄硫化时，它的硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多的硫化促进刑。丁苯橡胶硫化后的硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。它的弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。但是大分子结构中含有苯环，滞后损失大，动恋变形时发热量大，由制造的轮胎使用寿命较短。②乳液丁苯橡胶的应用大多数场合下可代替天然橡胶使用，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。含苯乙烯较少的丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。1.3.2溶液丁苯橡胶丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶(S—SBR)，或溶液丁苯。溶液丁苯具有多种结构，能制取各种类型的橡胶制品。按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类为热塑性弹性体，用于鞋类及其他工业制品。溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。2.低温乳液丁苯橡胶的合成2.1主要原料①1，3—丁二烯1，3一丁二烯的结构式为：CH2＝CH－CH＝CH21．3—丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。容易液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。②苯乙烯苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306℃，密度为900kg/m3，沸点为145~146℃。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯的纯度应高于99.5%。2.2丁苯乳液聚合的配方表2－2－1典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方原料及辅助材料冷法（质量分数）单体丁二烯72苯乙烯28相对分子质量调节剂叔-十二碳硫醇0.16反应介质水105脱氧剂保险粉0.025-0.04乳化剂歧化松香酸钠4.62引发体系过氧化物氢过氧化异丙苯0.06-0.12还原剂硫酸亚铁0.01雕白粉0.04-0.10螯合剂EDTA-二钠盐0.01-0.025电介质磷酸钠0.24-0.45终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.10亚硝酸钠0.02-0.04多硫化钠0.02-0.05其它（多乙烯多胺）0.022.3合成原理①乳液聚合丁苯橡胶的聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：在典型的低温乳液聚合共聚物大分于链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分于链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。3.丁苯橡胶的生产工艺和工艺控制3.1低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图3.1所示。图3.1乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程1-丁二烯原料罐2-调节剂槽3-苯乙烯贮罐4-去离子水贮罐6-活化剂槽7-过氧化物贮罐8-分离罐9,10,11,12,13,14,15,21,39,48,49-输送泵16-冷却器17-洗气罐18-丁二烯贮罐19-聚合釜20终止剂贮罐22-终止釜23-缓冲罐24，25闪蒸器26,37–胶液泵27,32,34-冷凝器28-压缩机29-真空泵30苯乙烯汽提塔31气体分离器33喷射泵35升压器36苯乙烯罐38混合槽40硫酸贮槽41食盐水贮槽42清浆液贮槽43絮凝槽44胶粒化槽45转化槽46筛子47冉浆化槽50真空旋转过滤器51粉碎机52鼓风机53空气输送带54干燥机55输送器56自动计量器57成型机58金属检测器59包装机3.1.1工艺流程简述原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氢相液，在多台串联聚合釜中于5～8℃，在有氧化还原催化体系的水乳液介质存在下，进行自由基共聚合反应。介质中除水、乳化剂外，有引发剂、活化剂、分子量调节、电解质等助剂。当聚合反应6～10小时，聚合转化率达60～62%时，可加入终止剂使聚合反应终止。所得胶乳经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体后，再加入防老剂和高分子凝聚剂，3.2低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺条件控制①单体的纯度单体纯度的要求较高，如丁苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯的纯度各要求＞99%及＞99.6%。其中某些杂质，如烯、炔及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。阻聚剂含量低于10mg/kg对聚合反应无明显影响，当高于此值达100mg/kg时，则用浓度为10%~15%的氢氧化钠溶液于30℃进行洗涤除去，也可采用多加引发剂，消耗掉阻聚剂的方法。②共聚单体的配比丁二烯(M1)与苯乙烯(M2)在5℃进行自由基型乳液聚合时．相应的竞聚率为r1＝1.38。r2＝0.64〔50℃时r1＝1.4，r2＝0.5)，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的组成会随共聚转化率的提高而不断改变，所以共聚时两种单体的配比必须设法控制和调节，以制取具有—定组成的共聚物。由于丁苯橡胶性能的研究，测知苯乙烯含量为23.5%(质量)的共聚物具有最佳的综合性能，又经实验研究确定．共聚进料中丁二烯／苯乙烯比值(质量)为72／28—70／30，而单体转比率达在60%以前，则共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，得到的丁苯橡胶中苯乙烯含量在23%左右。③反应条件的控制反应温度5~7℃；操作压力：0.25MPa；反应时间：8~10小时；转化率：60%+2%④聚合终点的控制聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。由于共聚物组成的要求(苯乙烯含量为23%左右及组成均—)，工业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值(即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶)。如果转化率还未到达60%，而门尼粘度已达到产品牌号的要求值时，也必须终止反应．以确保产物的门尼粘度值合格。实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有关．而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。所以在工业生产中可由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制(一定的聚合速度下)转比率达到60%而又能使产物的门尼粘度达到要求的数值。测定转化率的新办法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质来测定的。若采用γ—射线密度计则可快速测定之。⑤乳液胶粒粒径的控制为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。工业生产中常采用8—12个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量(产品的分子量分布较狭，支联也较少)。若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。4溶液法合成丁苯橡胶4.1.典型生产配方及工艺生产溶液聚合丁苯橡胶的典型生产配方及工艺条件如4.1表所示表4.1溶聚丁苯的典型配方及工艺条件原料及辅助材料例1例2单体丁二烯7675苯乙烯2425溶剂正己烷400—环己烷—500引发剂n-BuLi0.60.064无规剂THF—1.6偶联剂SnCl4—0.039反应条件反应温度，℃40—120反应条件压力，N∕cm²29.4—98反应时间，h1—6聚合物浓度，%15—20转化率，%80—1204.2流程简述溶聚丁苯橡胶的生产工艺流程如图4.2所示图4.2溶聚丁苯橡胶生产工艺流程4.3重要工序及设备4.3.1原料准备①单体和引发剂溶液丁苯橡胶的生产是锂系引发剂存在下的阴离子聚合所以对材料的要求很高，对生产溶聚丁苯橡胶的主要原料丁二烯、苯乙烯、环己烷和正庚烷的规格和要求如下：1,3-丁二烯〉99.5%硫〈10ppm苯乙烯〉99.6%甲苯〈8pm环己烷〉98%过氧化物〈10ppm水〈50ppm双烯烃(丙二酸，1.2-丁二烯)〈110ppm醇类〈15ppm炔烃总量〈100ppm引发剂正（仲）丁基锂用正（仲）丁烷与金属锂在氩气保护下，以环己烷为溶剂直接反应制得。②无规试剂添加无规试剂来制造溶聚丁苯橡胶是工业上通常采用的方法，常用的无规试剂为给电子试剂和碱金属烷氧基化合物两大类，给电子试剂如醚类、胺类、含磷化合物类、混合吡啶等。碱金属烷氧基化合物如叔丁基钾、叔丁氧基钠等尤其是前者也是优良的无规试剂。两类无规试剂的加入都可以改变单体丁二烯和苯乙烯的相对反应活性，得到无规聚合物。同时聚合机理的改变也会影响聚丁二烯的微观结构，使1,2结构随无规试剂的种类和添加量而变化。③偶联剂溶聚丁苯分子量分布窄，元文化度的结构特点，虽然赋予它一些优良的性能，但也造成对其成型加工不利。通过加入带有多官能团的偶联剂到活性聚合物体系中，让它与活性锂封端的聚合物相连接，使可使部分子链的分子