PC-聚碳酸酯分析

聚碳酸酯POLYCARBONATE制作人：吴闯吴冰峰郑天幸居勒迪孜巴音山目录5.加工及应用4.性能3.合成工艺2.结构6.参考文献1.简介一丶简介聚碳酸酯（简称PC）是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结果可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。由于碳酸酯结果的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。成分：聚碳酸酯是一种强韧的热塑性树脂，其名称来源于其内部的CO3基团。可由双酚A和氧氯化碳合成。现较多使用的方法为熔融酯交换法。发展简史：人们开展聚碳酸酯的研究工作已有近120年的历史了。早在1881年，K.Birnbaum和C.Lurie就制得了碳酸酯缩合物。1940年，美国杜邦公司的Peterson成功的制得了可制成纤维和薄膜的高分子量聚碳酸酯并取得了美国专利。可以说，这是关于聚碳酸酯研究开发方面的第一件专利。1953年10月前西德拜耳公司H.SchneB在Uerdingen工厂首次获得了具有实用价值的热塑性高熔点线形聚碳酸酯并立即在本国申请了专利。接着，于1954年借助比利时专利公布了有关制造方法。1956年，H.SchneLL在汉堡公开了双酚A型聚碳酸酯的详细研究论文。所谓PC俗称“防弹玻璃”、“防弹胶”，在工程塑料领域一般是指聚碳酸酯的缩写。二丶聚碳酸酯的结构聚碳酸酯之所以有许多优良的性能是与它的特殊结构分不开的，包括其链结构和超分子结构。聚碳酸酯的分子链结构1.聚碳酸酯的分子链结构【1】主链除R基以外的基团①苯基：大共轭的芳香环状体，是难以弯曲的僵直部分，提高了分子链的刚性，赋予聚合物机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺寸稳定性，降低了它在有机溶剂中的溶解性和吸水性。②氧基：又叫醚键，它的作用和苯基相反，增大了分子链的柔性，加大了聚合物在有机溶剂中的溶解性和吸水性。③羰基：增大分子间的相互作用力，使大分子链间靠的更紧密，聚合物刚性增大。④酯基：极性较大的基团，是聚碳酸酯分子链中较薄弱的部分，易水解断裂，使聚碳酸酯极易溶于极性有机溶剂，也是它的电绝缘性不及非极性的甚至弱极性的聚合物的原因。【2】苯基取代基：影响分子链间的相互作用力和分子链空间活动。①非极性的羟基取代：减小分子间的相互作用力，增大分子间的刚硬性。②极性的卤素原子取代：增加分子间相互作用力，使分子敛集的更紧密，增大分子间的刚硬性。卤原子体积小，阻燃。【3】主链上的R基团：①羟基：随中心碳原子量旁侧基体积和刚性的加大，一方面，大分子刚性增加，位阻增加，导致Tm、Tg、静强度提高。另一方面，链间距离增大，相互作用减弱，又使Tm、Tg、静强度减小，二者相互矛盾。前者略占上风。②当R基中心原子两侧基不对称时，破坏力分子的规整性，聚合物不会结晶。③当R为-O-，-S--SO2-等杂原子或原子基团时，所得聚碳酸酯均为特殊产品。【4】端基端基对热性能影响显著。为封端的聚碳酸酯，链末端为羟基和苯氧基（酯交换法）或羟基和酰氯基（水解后为羧基，光气法）。在高温下，羟基会引起它醇解，羧基会促使它酸性水解，并将进一步促进聚碳酸酯的游离基连锁降解。【5】分子量及其分布①n＜40时，表现出低分子化合物特征，不能做制品，只有Tm。②n≥40时，分子链缠结数增加，链间相互作用增大，出现高弹态，出现了Tm和Tg。③n≥800时，完全不能结晶。④分子量分布窄，熔程Rm范围小。分子量分布广，熔程Rm范围宽。2.聚集态结构（超分子结构）PC树脂的超分子结构特点取决于链结构、合成工艺、成型加工条件。超分子结构不同，会给PC树脂带来新的特点。例如PC具有很高的冲击强度，是由于原纤维骨架在聚合物中的增强作用所致；而聚合物中大量微小空隙的存在又使原纤维骨架在受到冲击作用时能迅速位移以致显出高弹性。三丶聚碳酸酯的合成工艺光气界面缩聚法制备聚碳酸酯工艺流程1.原料配制①双酚A钠盐水溶液(水相)的配制物料比：双酚A:氢氧化钠=1:3.5(摩尔比)，加入抗氧剂NaHSO3、相对分子量调节剂苯酚等配置得到透明溶液。②光气的二氯甲烷溶液(油相)的配制二氯甲烷溶剂置于光气、二氯甲烷混合器中。光气经转子流量计计量经过缓冲罐进入混合器中与二氯甲烷混合(双酚A:光气=1:1.25)。2.聚合反应过程将配制好的双酚A钠盐加入光化釜，随即加入溶剂二氯甲烷，启动搅拌，当釜内温度降至20℃左右时，恒速通入光气，进行光气化反应。当体系内的pH值达到7～8时．停止通光气。得低分子量的聚碳酸酯。将所得物料送入缩聚釜。加入25%的氢氧化钠水溶液、催化剂分子量调节剂。在搅拌下于25～30℃之间进行缩聚反应。反应停止后，静置破乳分层，除去上层碱盐水溶液;向有机相中加5%甲酸水溶液，使物料pH=3～5)，虹吸弃去上层酸水相;下层粘性树脂溶液送入树脂后处理工序。3.后处理过程a净化：聚碳酸酯溶液中的杂质通过抽吸过滤，去掉尺寸较大的机械杂质;用酸中和残留于有机相中的碱;然后用去离子水(或蒸馏水)在搅拌下反复洗涤，直至洗涤水中不含电解质(特别是氯离子)b离析:低分子量级聚碳酸酯的除去，可采用沉析法，在强烈搅拌下向水洗后的树脂溶液中加计量的惰性溶剂型沉淀剂，使树脂呈粉状或粒状析出。完全析出后，将物料压入真空过滤器，除去混合溶剂。加水洗涤滤饼，搅拌，粉状树脂连同洗涤水一起放入离心机脱水。湿树脂移入沸腾床、真空干燥箱中进行干燥。干燥的树脂立即加入挤出机制成颗粒。杂质主要来自三个方面:①来自原料中的杂质②反应中生成的副产物及未反应的物料③机械设备和管道等附带的杂质等。反应方程式工艺流程图四丶聚碳酸酯的性能PC为透明、微黄色或白色的坚韧无定形热塑性塑料，密度约为1.2g/cm3具有良好的透光性能、高的热变形温度以及良好的冲击强度，可见光的透过率接近90%，折光指数（25℃）为1.589。PC的着色性好，可制成透明、半透明和不透明的各种制品。其燃烧为慢燃，离火后慢熄。到目前为止，还没有其他任何一种工程塑料能够像聚碳酸酯一样，同时拥有这么多优点。这是有其特定的大分子结构所决定的。若在其中添加填充物或者增强剂，他的热变形温度和强度会得到进一步的提高。以下对聚碳酸酯的各种性能分别进行讨论。力学性能PC的冲击强度特别突出，是热塑性塑料中冲击强度最好的品种之一，其数值比聚酰胺、聚甲醛等高3~10倍，接近酚醛树脂和聚酯玻璃钢。PC的弹性模量高，受温度影响小，蠕变小，尺寸稳定性好。PC的主要缺点是皮料强度低，易产生应力开裂、耐磨性较差、缺口冲击敏感性高等。PC的力学性能见表。项目数值项目数值拉伸强度/MPa断裂伸长率（%）60~130弯曲强度/MPa100~120弯曲弹性模量/MPa2000~2500压缩强度/MPa布氏强度150~160疲劳强度/MPa106周期10.5Izod缺口冲击强度60~75107周期7.5低温时的缺口冲击强度640~910大多数PC在低温时的缺口冲击强度在640~910J/m，具有较高的缺口敏感性。因而在制品设计时做些改进，就会获得比标准试验所得的数据高得多的实际缺口冲击强度。另外，冲击缺口敏感性与PC的相对分子质量大小有一定关系，相对分子质量越低，冲击缺口半径的影响程度就越大，这在实际应用中必须引起足够的重视。PC的冲击韧性受相对分子质量影响很大。相对分子质量增高可以使冲击韧性提高，这与链缠结增多有密切关系。相对分子质量增高使缠结点增多，在瞬间破坏时需要做更大的功。PC分子中的酯基，决定了它对水分的敏感性，虽然PC数值以及制品的吸湿性较小，室温下的平衡吸水率仅为0.3%，但少量的水分会引起成型过程中PC的分子的降解，使相对分子质量下降，熔体粘度降低，制品的力学性能特别是冲击强度明显下降。吸水率越高，PC制品的内应力越大，特别是对厚壁制品，由于冷却时间长，有些甚至外部已经完全冷却，而内部物料仍然处于熔融状态，微量的水分仍然继续影响制品的性能。此外，由于PC分子链的刚性较大，因此在成型过程中易造成应力集中，导致制品在长期使用过程中应力开裂。电性能PC分子结构的极性小，吸水率大，电性能优良。PC的介电强度特别高，是优良的电绝缘材料。PC的介电常数对高频和温度稳定，耐热值高，机械强度极好，所以是优良的高频绝缘材料。德国拜耳公司部分牌号PC的电性能项目测试方法3100、3200802080308320834493109410相对介电常数50Hz534833.03.23.33.23.83.13.21KHz3.03.23.33.23.83.13.21MHz2.93.23.33.23.63.03.0介电损失因数50Hz534839×10-49×10-410×10-49×10-49×10-410×10-49×10-41KHz10×10-410×10-410×10-411×10-410×10-410×10-410×10-41MHz11×10-311×10-312×10-39×10-39×10-37×10-38×10-3耐化学试剂和耐腐蚀性能PC本身无毒，无嗅，无味，具有一定的耐化学腐蚀。在室温下，PC受下列化学试剂长期作用而不引起溶解和性能变化：20%盐酸、20%硫酸、20%硝酸、40%氢氟酸、20%~100%甲酸、10%碳酸钠水溶液、食盐水溶液、10%硫酸＋10%重铬酸钾、饱和溴化钾水溶液、30%双氧水、脂肪烃、动植物油、乳酸、油酸、皂液及大多数醇类。氯仿、顺势-1,2-二氯乙烷、顺势-四氟乙烷和二氯甲烷是良好的PC溶剂。其中二氯乙烷是其良好的溶剂，具有低燃性和低毒性。氯仿是高温溶剂，但会使PC结晶，冷却后呈硬胶状。丙酮会促使PC结晶并产生应力，使由其成型的零部件严重破损。脂肪烃和芳香烃会加快PC制品的应力开裂。热性能PC是无定形聚合物，分子链刚性大，玻璃化转变温度为150℃。玻璃化转变温度高，使其具有优良的尺寸稳定性，负荷下仍有优良的耐腐变形。PC的热变形温度在热塑性塑料中属于较高的一类，特别是在负荷差异较大的情况下，其热变形温度差异小。PC的长期使用温度可达120℃，短期可耐140℃，具有良好的耐寒性。由于PC分子链中存在对水和对热比较敏感的碳酸酯键，在高温和潮湿的环境下pc分子链将会发生降解，这无疑会严重影响制品的性能。因此，pc在成型加工之前，要进行严格的干燥，经严格的干燥聚碳酸酯在成型加工中不易氧化降解。耐老化和燃烧性能PC在波长为290mm的紫外光作用下，会发生光氧化反应而逐渐老化。老化先从表面黄变开始，由于分子主链的断裂产生分子量降低以及机械强度下降，最终发生龟裂。若将pc薄膜在空气中长时间加热，性能变化很小。PC可燃，在火中燃烧时火焰呈淡黄色，冒黑烟，但氧指数仅为25，离开火焰后立即自动熄灭。因此，PC在火中较难融化。光学性能纯净的PC具有良好的可见光透过性能。其透光率与样片厚度有关。样片厚度为2mm，其透光率为90%，与无机玻璃相当。PC对波长400mm一下的紫外光的透过性能较弱，对波长305nm的紫外光的吸收能力最强，其片材可作为防紫外光的镜片使用。对于红外线，PC只是选择性的吸收其中某种特定波长的谱图。相容性PC的溶解度参数为39（J/cm3）1/2根据相似相容原理，理论上可以与溶解度参数为40.138~40.80（J/cm3）1/2.ABS形成均相体系。PC属于现行芳香族聚酯，与化学结构相似的PBT等具有较好的相容性。可以任何比例掺混。PC与聚烯烃类通用塑料的相容性不佳，与共混制备合金时需要合适的共混工艺或使用相容剂流动性PC没有明显的熔点，在220~230℃成熔融状态。因为PC分子链的刚性较大，PC在熔体状态下的粘度比其他热塑性塑料聚合物高，PC熔体的高粘度造成其做工流动性不佳，在产品设计时其壁厚一般均要求在1.5~5.0mm范围内，而且要求壁厚均匀过度。对于壁厚较薄的的大型制品，成型过程中往往会遇到诸多问题，如制品产生气泡、缩孔等。耐磨性与其他工程塑料相比，PC的耐磨性较差，是一种中等耐磨材料。尽管PC的耐磨性较差，单笔金属的耐磨性还是好