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液化天然气的流程与工艺研究随着“西气东输”管线的建成,沿线许多城镇将要实现天然气化,为了解决天然气的储气、调峰及偏远小城镇的供气问题,液化天然气(英文缩写为LNG)技术将有十分广阔的应用前景[1,2]。天然气液化技术涉及传热、传质、相变及超低温冷冻等复杂的工艺及设备。在发达国家LNG装置的设计与制造已经是一项成熟的技术。一、天然气在进入长输管线之前,已经进行了分离、脱凝析油、脱硫、脱水等净化处理。但长输管线中的天然气仍含有二氧化碳、水及重质气态烃和汞,这些化合物在天然气液化之前都要被分离出来,以免在冷却过程中冷凝及产生腐蚀。因此我们需要进行预处理。天然气的预处理包括脱酸和脱水。一般的脱除酸气和脱水方法有吸收法、吸附法、转化法等。1.1吸收法该种方法又分为化学溶剂吸收和物理溶剂吸收两类。化学溶剂吸收是溶剂在水中同酸性气体作用,生成“络合物”,待温度升高,压力降低,络合物分解,释放出酸性气体组分,溶剂循环回用。常用的溶剂有一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA),以上方法又叫胺法.物理吸收法的实质是溶剂对酸性气体的选择性吸收而不是起反应。一般来说有机溶剂的吸收能力与被吸收气体的分压成正比,较新的方法是由醇胺和环丁砜加水组成的环丁砜法或苏菲诺法。1.2吸附法吸附法实质上是固体干燥剂脱水。一般采用两个干燥塔切换吸附与再生,处理量大的可用3个或4个塔。固体干燥剂种类很多,例如氯化钙、硅胶、活性炭、分子筛等。其中分子筛法是高效脱水方法,特别是抗酸性分子筛问世后,即使高酸性天然气也可以在不脱酸性气体情况下脱水。所以分子筛是优良的脱水剂。从长输管道来的天然气进行脱除CO2和水后,进入液化工序。二、天然气液化系统主要包括天然气的预处理、液化、储存、运输、利用这5个子系统。一般生产工艺过程是,将含甲烷90%以上的天然气,经过“三脱”(即脱水、脱烃、脱酸性气体等)净化处理后,采取先进的膨胀制冷工艺或外部冷源,使甲烷变为-162℃的低温液体。目前天然气液化装置工艺路线主要有3种类型:阶式制冷工艺、混合制冷工艺和膨胀制冷工艺。1.阶式制冷工艺阶式制冷工艺是一种常规制冷工艺(图1)。对于天然气液化过程,一般是由丙烷、乙烯和甲烷为制冷剂的3个制冷循环阶组成,逐级提供天然气液化所需的冷量,制冷温度梯度分别为-30℃、-90℃及-150℃左右。净化后的原料天然气在3个制冷循环的冷却器中逐级冷却、冷凝、液化并过冷,经节流降压后获得低温常压液态天然气产品,送至储罐储存。阶式制冷工艺制冷系统与天然气液化系统相互独立,制冷剂为单一组分,各系统相互影响少,操作稳定,较适合于高压气源(利用气源压力能)。但由于该工艺制冷机组多,流程长,对制冷剂纯度要求严格,且不适用于含氮量较多的天然气。因此这种液化工艺在天然气液化装置上已较少应用。2.混合制冷工艺混合制冷工艺是六十年代末期由阶式制冷工艺演变而来的,多采用烃类混合物(N2、C1、C2、C3、C4、C5)作为制冷剂,代替阶式制冷工艺中的多个纯组分。其制冷剂组成根据原料气的组成和压力而定,利用多组分混合物中重组分先冷凝、轻组分后冷凝的特性,将其依次冷凝、分离、节流、蒸发得到不同温度级的冷量。又据混合制冷剂是否与原料天然气相混合,分为闭式和开式两种混合制冷工艺(图2、3)。闭式循环:制冷剂循环系统自成一个独立系统。混合制冷剂被制冷压缩机压缩后,经水(空气)冷却后在不同温度下逐级冷凝分离,节流后进入冷箱(换热器)的不同温度段,给原料天然气提供冷量。原料天然气经“三脱”处理后,进入冷箱(换热器)逐级冷却冷凝、节流、降压后获得液态天然气产品。开式循环:原料天然气经“三脱”处理后与混合制冷剂混合,依次流经各级换热器及气液分离器,在逐渐冷凝的同时,也把所需的制冷剂组分逐一冷凝分离出来,按制冷剂沸点的高低将分离出的制冷剂组分逐级蒸发,并汇集构成一股低温物流,与原料天然气逆流换热的制冷循环。开式循环系统启动时间较长,且操作较困难,技术尚不完善。与阶式制冷工艺相比,混合制冷工艺具有流程短、机组少、投资低等优点;其缺点是能耗比阶式高,对混合制冷剂各组分的配比要求严格,设计计算较困难。膨胀制冷工艺膨胀制冷工艺的特点是利用原料天然气的压力能对外做功以提供天然气液化所需的冷量(图4)。系统液化率主要取决于膨胀比和膨胀效率,该工艺特别适用于天然气输送压力较高、而实际使用压力较低,中间需要降压的气源场合。优点是能耗低、流程短、投资省、操作灵活;缺点是液化率低。天然气液化技术应用举例中原油田LNG工厂采用阶式制冷工艺。针对中原油田天然气气源压力高的特点,研究人员提出了丙烷+乙烯+节流的工艺技术方案(图5),并通过与设计经验丰富的法国索菲公司合作,进一步完善和细化了该工艺技术方案,使得该项目的投资少、收率高、生产成本低。具体的工艺过程为:120bar/27℃(1bar=105Pa)的高压原料天然气进装置后,经高压分离罐分液,然后进入以MEA为吸收剂的脱CO2系统,并采用分子筛脱水;净化后的高压原料气由丙烷预冷至-30℃左右,节流至53bar/-60℃左右;中压天然气分离脱除重烃后,进入脱苯系统脱除微量苯,再经乙烯蒸发器冷凝,节流至10bar/-123℃,分离得中压尾气和中压LNG;中压LNG再经节流到3bar/-145℃左右,得到的低压LNG,低压尾气同中压尾气一起经回收冷量后,分别进入低压和中压管网,低压LNG作为产品储存于储罐内。该工程主要包括高压天然气净化、高压天然气液化、天然气微量苯低温高压脱除、低温液态天然气带压储存等系统。该装置技术特点如下。(1)采用阶式制冷工艺装置能耗低充分利用了原料天然气12MPa的高压力,在合理的温位进行节流,减少了装置能耗。该装置将高压天然气节流降温过程中产生的部分闪蒸气合理地、在不同温位与多种介质换热,充分利用了这些闪蒸气的低温冷量,大大降低了装置能耗。(2)低温液态天然气带压储存有利于装置收率的提高LNG带压储存,和常压储存相比,液化率得到一定程度的提高。(3)天然气微量苯低温高压脱除技术解决了天然气脱苯的技术难题异戊烷脱苯技术率先在LNG工厂应用,脱苯效果良好,具有投资少、工艺简单等特点。三、小结在三种典型的天然气液化循环中,阶式制冷循环和混合制冷剂循环一般应用于基本负荷型的天然气液化工厂。特别是混合制冷剂循环,很多公司对其进行改进,国内外建成的基本负荷型天然气液化工厂大部分采用了此种流程,其中丙烷预冷混合制冷剂液化流程(C3PMRC)应用得最多。膨胀机制冷循环则在中小型的天然气液化工厂被广泛的采用,国外的调峰型天然气液化工厂基本都采用了带膨胀机的制冷循环。我国天然气气田大多集中在远离经济发达区,将中小型气田的天然气液化后进行长距离运输不失为一种经济而方便的方法。中小型的天然气液化装置在我国有较为广阔的应用前景,而对于此类工艺流程及装置的研究将是我国天然气液化工艺的一个发展方向。