固体物理基础-能带理论

固体物理基础能带理论1固体系统的哈密顿量考虑有N个带正电荷Ze的原子核（离子实），相应有NZ个电子（价电子）的体系；原子核和电子的位置矢量分别用Rn和ri表示；整个体系的哈密顿量：NnNZiinjijiNZiimnmnNnninnejieeemnnmnrRZerremRRZeMrRVrrVTRRVTH1120,20122,20122414121241212),(),(ˆ,ˆˆ1）波恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)近似Born-Oppenheimer近似：考虑到原子核（离子实）和电子在质量上的巨大差别（数千倍），电子的速度比原子核要快很多；因而可以认为在原子核运动的每一个瞬间，电子的运动快到足以实时调整其状态；当只关注电子体系的状态时，可以认为原子核是固定在其给定瞬时位置上（因认为原子核的运动并不会造成电子态之间的跃迁，只会引起各电子态连续的、绝热的变化，所以也称绝热近似）。电子体系的哈密顿量NZiNnnijijiNZiiinnejieeeeRrZerremrRVrrVTH1120,201224141212),(),(ˆˆ2）单电子近似•电子体系的哈密顿量中的电子-电子相互作用项（意味着电子运动彼此关联），在计算中难以处理；因此用一个不随时间变化的平均场来代替其它所有电子对所考虑单电子的作用，相当于各电子处于相同的电子势场中，因此彼此可看成是独立体。NZiieNZiNZijjjiNZiNZijjjijijijieervrrerrerrerrV111201120,20412141214121),(NZijjjiierrerv12041212）单电子近似•电子体系的哈密顿量变为：•在单电子近似下，整个电子体系的哈密顿量是各个分立单电子哈密顿量之和；多体问题简化成了单体问题。222111102221110ˆˆ(,)(,)1241ˆ24eeeeijneniNZNZNZNieiiiininNZNNZieiiiniinHTVrrVRrZevrmrRZevrHmrRiiiHˆHatree－Fock平均场近似3）周期场近似•单电子哈密顿量•单电子势•周期场近似：不管单电子势具体形式如何，假设它具有与晶格相同的平移对称性；222102222201ˆ241242nNiieininieiiiRineHvrmrRevrVrmmrR（令Z=1）nRniieiRrervrV2041inirVRrVBloch定理Bloch定理：单电子势V(r)取周期性势场，即V(r+Rn)=V(r)时，对应单电子薛定谔方程的本征函数，是按布拉维格子周期性调幅的平面波，即且𝑢𝑘𝑟+𝑅𝑛=𝑢𝑘𝑟对𝑅𝑛取布拉维格子的所有格矢成立。或表述为：对上述单电子薛定谔方程的每一个本征解，存在波矢𝑘，使得对属于布拉维格子的所有格矢𝑅𝑛成立。rrrVm222ikrkreurreRrnRkinBloch定理•Bloch定理•Bloch波函数可以写成如下形式•证明•Bloch波函数是按Bravais格子周期性调制的平面波；reRrnRkinruRruruerknkkrkik,rerueeRrueeRrueRrkRkikrkiRkinkRkirkinkRrkinknnnn‘WhenIstartedtothinkaboutit,Ifeltthatthemainproblemwastoexplainhowtheelectronscouldsneakbyalltheionsinametal….BystraightFourieranalysisIfoundtomydelightthatthewavedifferedfromtheplanewaveoffreeelectronsonlybyaperiodicmodulation’F.BLOCHBloch定理说明用Bloch波函数描述的电子，或遵从周期势单电子薛定谔方程的电子，称为Bloch电子；布洛赫波的特征：周期性条幅的平面波；当平移晶格矢量𝑅𝑛时，波函数只变化一个相位因子•表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子，波函数的大小相同，所以电子出现在不同原胞的对应点上几率是相同的。这是晶体周期性的反映。nRkiereRrnRkinruRruruerknkkrkik,Bloch定理的证明势场的周期性是晶格的平移对称性的结果，即平移任意晶格矢量𝑅𝑛=𝑛1𝑎1+𝑛2𝑎2+𝑛3𝑎3时，晶格保持不变；引入平移算符𝑇𝑅𝑛，其定义为𝑇𝑅𝑛作用在任意函数𝑓𝑟上，将使矢量𝑟平移𝑅𝑛，即ˆnnRTfrfrRˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ,0nmnmnmmnnmmnnmnmmnmRRRnmnRRRRRRRRRRRRRTTfrTfrRfrRRTTfrTfrRfrRRTTfrTTfrTTTTTT各平移算符之间互相对易Bloch定理的证明由于势场的周期性，以及微分算符与坐标原点的平移无关，因此单电子哈密顿量具有平移对称性，即哈密顿量与平移算符对易，证明如下：2222ˆˆ2ˆˆˆ2ˆˆˆˆˆˆ,0nnnnnnnRrRrnnRRRTHfrVrRfrRmVrfrRHfrRHTfrmTHHTHT2222ˆˆ22nnnrrRHrRVrRVrHrmmBloch定理的证明根据量子力学，相互对易的算符具有共同的本征函数；设𝜑𝑟是哈密顿量𝐻𝑟和平移算符𝑇𝑅𝑛的共同本征函数，则由波函数的归一性𝜆𝑅𝑛可写成𝜆𝑅𝑛=𝑒−𝑖𝛽𝑅𝑛的形式，即𝜑𝑟+𝑅𝑛与𝜑𝑟只差一个相位因子。ˆˆnnRRHrrTrrˆˆnnnnRRnRnRTrrrRrTrrR由222=11nnRrdrrRdrBloch定理的证明•另外平移符的特性：连续两次平移𝑅𝑛和𝑅𝑚，相当于一次平移𝑅𝑛+𝑅𝑚，即ˆˆˆ==+,=,=mnmnmnmnmnmnRnnmnnmnnnRRRRRRRRRRRRinRRRRRnRikRRTrrTTrreRkRe又将带入得仅当是的线性函数时满足，因此取则ˆˆˆmnmnRRRRTTrTr；ˆˆnnnnRRikRnikRnrTrrHrRerRer即：，也即的本证函数满足。•如果定义一函数•将平移算符作用在其上可得()()()=()ikrikrkkurerreur也即ˆˆ()()()()()()nnnnnikrRRkikrRnikRikRikrikrkTurTererReeererur()()nkkurRur具有与晶格相同的平移周期性周期性边界条件对波矢k的限制•对于有限固体，引入周期性边界条件•由Bloch定理112233rNarrNarrNar1iiiiiNkaiNkaiirNaerre333222111333222111222222NhakNhakNhakhakNhakNhakNijijab2波矢k的取值Bloch波矢k用倒格子基矢b1,b2,b3表示因此Bloch波矢𝑘可以看成倒格子空间中以为基矢的Bravais格子的格矢；每个许可的k值可以用上述Bravais格子的格点来表示，每个格点占的体积所以倒格子空间一个原胞中许可的k数目等于实空间中晶体的总原胞数。333222111333222111NbhNbhNbhbNhbNhbNhk112233,,bNbNbN3121111231233311221bbbkbbbNNNNNNNVN与自（由电子同）波矢k的取值倒空间中每个k点占据体积k空间单位体积内的k点数目（k空间许可态密度）与自由电子情形相同；由可知：Bloch波函数不是动量算符的本征函数；对于平面波描述的自由电子，ℏ𝑘是电子的动量；但对于Bloch电子，ℏ𝑘不是真实动量，只是在某些情况下的表现，如对外电磁场的响应时，可看成是电子的动量，一般被称为电子的晶体动量；Nk1332211VNNkˆikrikrkkkkprieurkrieur中，位相因子反应了两个原胞中同位置两点之间电子波函数的位相差。不同的波矢量k表示原胞间的位相差不同，即表示不同的电子运动状态。从这一点上类似于自由电子的动量𝑝。但如果两个波矢相差倒格矢整数倍，k’＝k＋Gn，则有，k和k’所描述的电子在晶体中的运动状态相同。因此，为了使k和平移算符的本征值一一对应，k必须限制在一定范围内，使之既能概括所有不同的𝜆𝑅𝑛的取值，同时又没有两个波矢k相差一个倒格矢Gn。2hnnnikRikGRikRineererernikRnrRer波矢𝑘的意义及取值说明与讨论晶格振动的情况相似，通常将k取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在内的最小封闭体积，即简约区或第一布里渊区中。若将k限制在简约区中取值，则称为简约波矢，若k在整个k空间中取值，则称为广延波矢。当k限制在简约区中时，波矢k的取值总数为原胞数N,所以每个能带中只能容纳2N个电子。波矢𝑘的意义及取值说明近自由电子近似（若周期势近似）近自由电子近似近自由电子近似又称弱周期近似，是假设周期势场很弱，周期势场的起伏可以当作对自由电子系统的微扰；对于相当多的价电子为s电子p电子的金属，这是很好的近似；考虑一维原子链，长度𝐿=𝑁𝑎，其中𝑁为原子数，𝑎是相邻原子间距（即晶格常数），这些原子的原子核（离子实）形成了一维周期势场V(x)，价电子在一维周期势场中运动。一维晶格周期势一维晶格中电子的Schrodinger方程其中波函数形式为；其中V(x)为晶格周期势，因其周期性，我们将V(x)也展开成傅里叶级数由周期势条件因此晶格周期势可以写为xkExxVdxdmxHkkk2222ˆxuexkikxknxinneVxVnaeeVxVeeVeVaxVna